Литий-металлические батареи с твердыми электролитами являются многообещающей технологией благодаря их легкости, негорючести, высокой плотности энергии и способности к быстрой перезарядке. Однако их разработке препятствовала проблема короткого замыкания и выхода из строя. Ученые из Стэнфордского университета и Национальной ускорительной лаборатории SLAC утверждают, что разгадали эту загадку.
Новые литий-металлические батареи с твердыми электролитами легки, легко воспламеняются, потребляют много энергии и могут заряжаться очень быстро, но их разработка шла медленно из-за загадочных коротких замыканий и сбоев. Теперь исследователи из Стэнфордского университета и Национальной ускорительной лаборатории SLAC говорят, что они разгадали тайну.
Это связано со стрессом – точнее, с механическим напряжением, – особенно во время мощной подзарядки.
“Даже небольшое углубление, изгиб или скручивание батарей может привести к образованию наноскопических трещин в материалах и проникновению лития в твердый электролит, что приведет к короткому замыканию”, - объяснил старший автор Уильям Чью, адъюнкт-профессор материаловедения и инженерии в Школе инженерии, а также энергетических наук иразработка в новой Стэнфордской школе устойчивого развития Doerr.
“Даже пыль или другие примеси, вносимые при производстве, могут вызвать достаточное напряжение, чтобы вызвать отказ”, - сказал Чу, который руководил исследованием вместе с Венди Гу, доцентом кафедры машиностроения.
На изображении этого художника один зонд изгибается от приложенного давления, вызывая разрушение твердого электролита, который заполняется литием. Справа зонд не прижимается к электролиту и литиевым пластинам на керамической поверхности, как хотелось бы. Фото: Cube3D
Проблема выхода из строя твердых электролитов не нова, и многие изучали это явление. Существует множество теорий относительно того, что именно является причиной. Некоторые говорят, что виноват непреднамеренный поток электронов, в то время как другие указывают на химию. Тем не менее, другие предполагают, что действуют разные силы.
В исследовании, опубликованном сегодня (30 января) в журнале Nature Energy, соавторы Джефф Макконохи, Синь Сюй и Тен Цуй объясняют в строгих, статистически значимых экспериментах, как наноразмерные дефекты и механическое напряжение приводят к разрушению твердых электролитов. Ученые по всему миру, пытающиеся разработать новые перезаряжаемые батареи с твердым электролитом, могут решить проблему или даже использовать открытие в своих интересах, как сейчас исследует большая часть этой команды из Стэнфорда. Энергоемкие, быстро заряжающиеся, негорючие литий-металлические батареи с длительным сроком службы могут преодолеть основные препятствия для широкого использования электромобилей, среди множества других преимуществ.
Статистическая значимость
Многие из ведущих на сегодняшний день твердых электролитов являются керамическими. Они обеспечивают быструю транспортировку ионов лития и физически разделяют два электрода, которые накапливают энергию. Самое главное, что они пожаробезопасны. Но, как и керамика в наших домах, на их поверхности могут образоваться крошечные трещины.
Исследователи продемонстрировали в ходе более чем 60 экспериментов, что керамика часто покрыта наноскопическими трещинами, вмятинами и трещинами, многие из которых имеют ширину менее 20 нанометров. (Толщина листа бумаги составляет около 100 000 нанометров.) По словам Чуэя и его команды, во время быстрой зарядки эти врожденные трещины открываются, позволяя литию проникать внутрь.
Видео со сканирующей электронной микроскопией, которое показывает литиевое покрытие, когда оно происходит на твердом электролите. Авторы: Синь Сюй, Джефф Макконохи и Вэньфан Ши
В каждом эксперименте исследователи прикладывали электрический зонд к твердому электролиту, создавая миниатюрную батарею, и использовали электронный микроскоп для наблюдения за быстрой зарядкой в режиме реального времени. Впоследствии они использовали ионный луч в качестве скальпеля, чтобы понять, почему литий скапливается на поверхности керамики в некоторых желаемых местах, в то время как в других местах он начинает проникать все глубже и глубже, пока литий не образует мостики через твердый электролит, создавая короткое замыкание.
Разница заключается в давлении. Когда электрический зонд просто касается поверхности электролита, литий красиво собирается поверх электролита, даже если батарея заряжается менее чем за одну минуту. Однако, когда датчик вдавливается в керамический электролит, имитируя механические напряжения вдавливания, изгиба и скручивания, более вероятно короткое замыкание батареи.
Теория на практике
Реальная твердотельная батарея состоит из слоев катодно-электролитно-анодных листов, уложенных один на другой. Роль электролита заключается в физическом отделении катода от анода, при этом позволяя ионам лития свободно перемещаться между ними. Если катод и анод соприкасаются или соединены электрически каким-либо образом, например, туннелем из металлического лития, происходит короткое замыкание.
Как показывают Чуэх и команда, даже незначительный изгиб, небольшой поворот или пылинка, попавшая между электролитом и литиевым анодом, вызовут незаметные трещины.
“Учитывая возможность проникать в электролит, литий в конечном итоге проложит себе путь, соединяя катод и анод”, - сказал Макконохи, который в прошлом году защитил докторскую диссертацию, работая в лаборатории Чуэ, а сейчас работает в промышленности. “Когда это происходит, батарея выходит из строя”.
Соавторы нового исследования, слева направо, Синь Ю, Тен Цуй и Джефф Макконохи, сидят перед сфокусированным ионным пучком / сканирующим электронным микроскопом, используемым для этого исследования. Заслуга: Синь Сюй
По словам исследователей, новое понимание было продемонстрировано неоднократно. Они записали видео процесса с помощью сканирующих электронных микроскопов – тех самых микроскопов, которые не смогли увидеть зарождающиеся трещины в чистом непроверенном электролите.
Сюй объяснил, что это немного похоже на то, как выбоина появляется на идеальном тротуаре. Под дождем и снегом автомобильные шины забивают воду в крошечные, ранее существовавшие дефекты дорожного покрытия, образуя постоянно расширяющиеся трещины, которые со временем растут.
“Литий на самом деле мягкий материал, но, подобно аналогии с водой в выбоине, все, что требуется, - это давление, чтобы увеличить разрыв и вызвать сбой”, - сказал Сюй, аспирант из лаборатории Чуэ.
Опираясь на свои новые знания, команда Chueh ищет способы преднамеренного использования тех же самых механических сил для упрочнения материала во время производства, подобно тому, как кузнец отжигает лезвие во время производства. Они также изучают способы нанесения покрытия на поверхность электролита, чтобы предотвратить появление трещин или отремонтировать их, если они появятся.
“Все эти улучшения начинаются с одного вопроса: почему?”, - сказал Цуй, аспирант из лаборатории Гу. “Мы инженеры. Самое важное, что мы можем сделать, это выяснить, почему что-то происходит. Как только мы это узнаем, мы сможем улучшить ситуацию ”.
Ссылка: “Механическое регулирование вероятности попадания лития в твердые электролиты граната” Джеффа Макконохи, Синь Сюя, Тен Цуй, Эдварда Баркса, Санни Ван, Эммы Каэли, Селесты Меламед, Х. Венди Гу и Уильяма К. Чу, 30 января 2023 года, Nature Energy.
DOI: 10.1038 / s41560-022-01186-4