В последний день сентября 1843 года герцогиня Людовика Баварская в шестой раз стала матерью. На свет появилась её четвертая дочь Матильда. Девочка стала младшей сестрой будущей императрицы Австрии Елизаветы (принцессы Сисси), а так же последней королевы Обеих Сицилий Марии Софии. Родилась принцесса в родовом замке Поссенхофен в Баварии.
Как и все шесть дочерей герцога Максимилиана принцесса Людовика славилась своей красотой: шикарные волосы, тонкая талия, выразительные глаза. Единственным ее изъяном был невероятно высокий и писклявый голос, за который в семье девочку прозвали "Воробышком". Наиболее теплые отношения у Матильды сложились со старшей сестрой Марией Софией.
В возрасте 17 лет принцесса Матильда стала супругой графа Луиджи Бурбон-Сицилийкого, который приходился младшим братом мужа ее старшей сестры короля Обеих Сицилий. Именно это позволило юной принцессе Матильде находиться рядом с любимой сестрой. Именно она первая узнала о внебрачной беременности сестры и помогала ей скрыть этот факт.
В 1867 году принцесса Матильда стала матерью. Появился на свет ее единственный ребенок - дочь Мария Терезия. Отношения между супругами не сложились: Луиджи много выпивал, вел разгульный образ жизни, изменял. Принцесса Матильда предпочитала жить отдельно от супруга и много времени проводила в путешествиях со своими венценосными сестрами Елизаветой и Марией Софией.
В 1886 году принцесса Матильда стала вдовой. Согласно официальной версии Луиджи скончался от продолжительного заболевания, но все же ходили слухи о том, что он совершил самоубийство. Последние годы жизни принцесса Матильда провела рядом с сестрой Марией Софией и умерла в 1925 году, спустя полгода после ее смерти.