Адсорбцией - называется процесс поглощения одного или нескольких компонентов из газовой, парогазовой или жидкой смеси твердым поглотителем, называемым — адсорбентом.
Развитие адсорбционных технологий и широкое внедрение их в промышленность пришлось, в основном, на ХХ век. Разработка новых видов топлива, химия высокочистых веществ и материалов, нефте- и газопереработка, решение проблем экологии, защиты человека, медицины нашли эффективное решение при применении процессов сорбции на микропористых адсорбентах,таких как микропористые активные угли, цеолиты, силикагели и т.д.
В последние десятилетия, возрастает интерес к созданию систем обращения, извлечения и аккумулирования технически важных и физиологически активных газов, таких как CH4, H2, O2, CO, CO2, Xe, Kr, N2 и Ar для решения задач по созданию энергетических установок, применяемых в нефте- и газопереработке, медицине, системах жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях, электронной, космической технике и других областях.
Технология разделения газовых смесей с использованием адсорбентов, веществ селективно поглощающих тот или иной газ, появилась в 50-х годах. Эта технология с момента появления получила широкое распространение в тех применениях, когда требуется получать газ высокой чистоты при большом газовом потоке. Адсорбционное разделение газов часто являются выгодной заменой устаревшей криогенной технологии.
Короткоцилковая технология адсорбции (КЦА)
Технология адсорбции основана на поглощении молекулярными ситами определенных веществ, за счет этого обеспечивается разделение воздушной смеси. Адсорбционная технология позволяет эффективно получать из атмосферного воздуха такие газы как азот и кислород.
На сегодняшний день наибольшей популярностью пользуются 3 метода организации безнагревного циклического процесса адсорбционного разделения воздуха:
• Вакуумные;
• Напорные;
• Смешанные.
Напорный метод получения кислорода предусматривает, что извлечение кислорода из воздуха будет осуществляться под давлением уровнем выше атмосферного, а непосредственно стадия регенерации адсорбента будет проходить при атмосферном давлении.
Вакуумный метод получения кислорода предусматривает, что извлечение кислорода будет осуществляться при атмосферном давлении, а регенерация адсорбента при отрицательном.
Смешанный метод получения кислорода предусматривает извлечение кислорода путем сочетания изменения уровня давления от положительного до отрицательного уровня.
Принцип работы установок заключается в том, что сначала сжатый воздух проходит через одну из колонн, до тех пор, пока адсорбент еще способен поглощать определенные газы. После этого воздушный поток направляется в другую колонну, пока в первой происходит регенерация адсорбента.
Короткоцикловой адсорбционный способ характеризуется низкой себестоимостью, легкостью управления производственным процессом и достаточно высокой степенью чистоты получаемых газов. В основу данного способа положена способность некоторых веществ специфически (преимущественно) поглощать те или иные газы. При получении азота, воздух под давлением подается в адсорбер, содержащий углеродные молекулярные сита. В результате кислород поглощается адсорбентом, а на выходе получаем азот. В то же время объем кислорода, который может поглотить адсорбент, ограничен, поэтому необходимо постоянно проводить регенерацию молекулярных сит. Обычно это достигается сбросом давления: кислород испаряется с поверхности адсорбента, и последний готов к разделению новой партии воздуха.
Для получения кислорода используют тот факт, что азот адсорбируется на алюмосиликатных ситах быстрее, чем кислород. Поэтому, пропуская воздух через адсорбер с алюмосиликатным наполнением, на выходе получаем кислород чистотой до 95% .
Сверткороткоцикловая адсорбция (СКЦА)
Установки с использованием технологии сверткороткоцикловой адсорбции предназначены для выделения метана чистотой до 99% из попутного газа на нефтяных месторождениях при минимальном падении давления в процессе разделения. Технология сверкороткоцикловой адсорбции – самое заметное достижение за последние годы в области разделения газов.
В СКЦА – установках применяются два технологических новшества: роторная система с использованием всего двух клапанов и структурированный адсорбент нового поколения устойчивый к флюидизации. Это позволяет до 100 раз увеличить скорость цикла, по сравнению с традиционными КЦА-устновками и в разы уменьшить объем используемого адсорбента.
В отличие от современных СКЦА-установок во всех традиционных КЦА-системах до сих пор применяется только гранулированный адсорбент. Из-за возможности выноса такого адсорбента скорость цикла не может быть значительно увеличена, она составляет от 0,05 до 0,5 циклов в минуту. По этой причине, чтобы обеспечить нужную производительность, в КЦА-установках используется от 4 до 16 адсорберов большой емкости со сложной системой клапанов и трубопроводов. СКЦА-установки полностью лишены таких недостатков, поэтому они все больше завоевывают популярность в России и за ее пределами.
Адсорбционные методы являются одним из самых распространенных в промышленности способов очистки газов. Их применение позволяет вернуть в производство ряд ценных соединений. При концентрациях примесей в газах более 2–5 мг/м³, очистка оказывается даже рентабельной. Основной недостаток адсорбционного метода заключается в большой энергоемкости стадий десорбции и последующего разделения, что значительно осложняет его применение для многокомпонентных смесей.
Адсорбция переменного давления (pressure swing adsorbtion – PSA)
Применение адсорбции переменного давления для выделения органических паров из отходящих газов и отработанного воздуха является еще новым и малоизвестным процессом. По сравнению со способом переменных температур, PSA отличается низкой энергетичностью и инвестиционной стоимостью, достижением высокой чистоты продукта, большой гибкостью относительно концентрационных, температурных колебаний и колебаний давления, а также высокой концентрацией выделенных компонентов. PSA применяется для разделения или очистки газов, например, разложения и сушки воздуха, изотермического разделения и для получения высокочистого водорода. Но может применяться и с соединениями с другими основными операциями, например, мембранной паровой пермеацией и абсорбцией. Примером может служить очистка вентиляционных газов в резервуарах гибридным способом и PSA-установках. Проведенные на опытной установке эксперименты показали, что PSA, особенно с использованием активированного угля, весьма пригоден для разделения органических паров.
Применение адсорбционной технологии очистки газов
Широкое применение находит адсорбция для удаления паров растворителя из отработанного воздуха при окраске автомобилей, органических смол и паров растворителя в системе вентиляции предприятий по производству стекловолокна и стеклоткани, а также паров эфира, ацетона и других растворителей в производстве нитроцеллюлозы и бездымного пороха. Адсорбенты используют для очистки выхлопных газов автомобилей и удаления ядовитых компонентов, например H2S из газовых потоков, выбрасываемых в атмосферу через лабораторные вытяжные шкафы. Адсорбция применяется и для удаления радиоактивных газов при эксплуатации ядерных реакторов, в частности радона и радиоактивного йода.
Молекулярные сита использовались для удаления паров ртути на предприятиях по производству хлора и щелочи, где применяются электролизеры с ртутным электродом. Проведены эксперименты по удалению SO2 на молекулярных ситах. Адсорбцией удаляют неорганические загрязнения из топочных газов.
Очистка от хлора и хлорида водорода. Газообразный хлор хорошо поглощается твердыми органическими соединениями, такими как лигнин, лигносульфонат кальция, представляющими собой отходы процессов химической переработки древесины и растительного сырья. В качестве твердых поглотителей хлорида водорода из отходящих газов могут быть использованы хлороксид железа, хлорид закисной меди, сульфаты и фосфаты меди, свинца, кадмия, а также цеолиты. Эти поглотители используют для обработки низкоконцентрированных по НСI газов (до 1% об.) в широком интервале температур. Для удаления НСI из отходящих газов возможно использовать порошок негашеной извести. Контакт ее с газами осуществляют в реакторе кипящего слоя или непосредственно в газоходе. Отделенный от газа поглотитель после регенерации можно возвратить в процесс.
Основные виды адсорбентов
В качестве адсорбентов применяются пористые твердые вещества с большой удельной поверхностью, обычно относимой к единице массы вещества. Адсорбенты имеют различные по радиусу капиллярные каналы - поры, которые условно могут быть разделены на макропоры (более 10-7м), переходные поры (10-9 – 10-7м),микропоры (r < 10-9м). Характер процесса адсорбции определяется размером пор.
Удельная поверхность макропор относительно мала, поэтому на их поверхности (стенках) адсорбируется небольшое количество вещества. Макропоры играют, в основном, роль транспортных каналов для адсорбируемых молекул газа.
На поверхности переходных пор, размеры которых значительно больше размеров адсорбируемых молекул, в процессе адсорбции образуются слои поглощенного вещества. Возможно образование слоев толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция) и в несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).
Размеры микропор приближаются к размерам адсорбируемых молекул, и адсорбция в микропорах приводит к заполнению их объема. Вследствие этого говорить об образовании слоев поглощенного вещества на поверхности микропор не имеет смысла. Обычно микропоры пересекаются макро- и переходными порами, что сокращает путь, проходимый адсорбируемыми молекулами, и приводит к ускорению адсорбции.
Адсорбенты характеризуются своей поглотительной или адсорбционной способностью, определяемой концентрацией поглощенного вещества в единице массы или объема адсорбента. Поглотительная способность адсорбента по отношению к данному веществу зависит от температуры и давления, при которых производится адсорбция, а также от концентрации поглощаемого вещества в газе. Максимально возможная при данных условиях поглотительная способность адсорбента называется его равновесной или статической активностью. В промышленности в качестве адсорбентов применяются, главным образом, активные угли и минеральные адсорбенты (силикагели, цеолиты и др).
• Активные угли. Высокопористые активные угли получают путем сухой перегонки различных углесодержащих веществ (дерево, костей и др.) целью удаления легколетучих компонентов и активирования полученных углей для повышения их пористости. Удельная поверхность активных углей колеблется от 600 до 1700 м2/г. Активные угли применяются в основном для поглощения органических веществ. Недостатком активных углей является их горючесть; в воздухе они возгораются при температуре около 300оC
• Цеолиты. Эти адсорбенты являются природными или синтетическими минералами (алюмосиликаты щелочных металлов). В качестве промышленных адсорбентов применяются главным образом синтетические цеолиты, обладающие весьма однородной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Эти цеолиты проявляют молекулярно-ситовое действие, которое заключается в их способности не поглощать молекулы, диаметр которых больше диаметра пор. Цеолиты отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к воде и их часто используют для глубокой осушки газов, содержащих небольшие количества влаги.
• Алюмогели. Термически стабильные адсорбенты на основе различных модификаций оксида алюминия, получаемых прокаливанием гидроксидов алюминия. Структура оксида алюминия определяется типом исходного сырья, остаточным содержанием воды, температурой прокаливания, наличием примесей щелочных и щелочноземельных металлов. Первичные кристаллические частицы размером 3...8 нм упакованы так, что поры, образуемые ими, имеют или щелевидную, или бутылкообразную форму. Используют для осушки газов, очистки масел, консервации приборов, очистки газовых и жидкостных потоков от фторсодержащих соединений.