История старообрядчества началась с 1660-х годов, в царствование Алексея Михайловича, второго государя из рода Романовых (годы правления 1645-1676).
Для приведения обрядов Русской православной церкви к единому стандарту патриархом Никоном (1652-1666) была задумана церковная реформа. Она прошла в 1653-1655 годах и касалась, в основном, церковных книг и ритуалов (крестное знамение тремя пальцами вместо двух, поясные поклоны вместо земных, обход крестным ходом храмов посолонь (посолонь и противосолонь (буквально: по солнцу и против солнца) — названия направления движений молящихся в православной церкви во время крестного хода; посолонь - движение по часовой стрелке; противосолонь - движение против часовой стрелки), а также исправления по греческим образцам икон и церковных книг.
Лингвист и историк русского и церковнославянского языков Борис Успенский так охарактеризовал разницу между дониконовской и послениконовской традициями.
«На примере крестного знамения мы видим, что о византинизации приходится говорить лишь условно: речь идёт об ориентации на Византию, но поскольку Византии к этому времени уже не существовало, современные греки воспринимались как носители византийской культурной традиции. В результате усвояемые формы и нормы могли очень существенно отличаться от византийских, и это особенно заметно в области церковной культуры. Так, русское духовенство при патриархе Никоне переодевается в греческое платье и вообще уподобляется в своём обличье духовенству греческому (переодевание духовенства в греческое платье при Никоне предшествует переодеванию гражданского русского общества в западноевропейское платье при Петре I). Однако новая одежда русского духовенства соответствует при этом не той одежде, которую греческие духовные лица носили в Византии, а той, которую они начали носить при турках, после падения Византийской империи: так появляется камилавка, форма которой восходит к турецкой феске, и ряса с широкими рукавами, также отражающая турецкий стиль одежды. Вслед за греческим духовенством русские священнослужители и монахи начинают носить длинные волосы. Однако греческое духовенство в Оттоманской империи носило длинные волосы не потому, что так было принято в этой среде в Византии, а по другой — противоположной причине. Длинные волосы в Византии были знаком светской, а не духовной власти, и греческие священнослужители стали носить их только после турецкого завоевания — поскольку на Константинопольскую патриархию в Оттоманской империи была возложена административная ответственность, и таким образом священнослужители оказались облечены светской властью. В результате исчезает тонзура, принятая в своё время в Византии; на Руси тонзура («гуменцо») была принята до никоновских реформ (позднее она сохраняется у старообрядцев».
Созванный в 1654 году Московский собор одобрил реформу, но предложил привести действующие обряды в соответствие не только с греческой, но и с русской традицией.
Осуществление реформы было связано с присоединением к Московскому государству земель Левобережной Украины и войнами с Речью Посполитой, в ходе которой государи надеялись вернуть себе «исконные ливонские земли», исторически многоконфессиональные, на которых православие тоже развивалось особым путем.
Профессор Н. Ф. Каптерев, рассуждая о причинах, приведших к «перемене в воззрении русских на относительное достоинство греческого и русского благочестия», отмечал:
«Влияние Византии в православном мире <…> основывалось именно на том, что она была для всех православных народов востока культурным центром, откуда исходили к ним наука, образование, высшие и совершеннейшие формы церковной и общественной жизни и пр. Ничего похожего на старую Византию не представляла в этом отношении Москва. Она не знала, что такое наука и научное образование, она даже совсем не имела у себя школы и лиц, получивших правильное научное образование; весь её образовательный капитал заключался в том, с научной точки зрения, не особенно богатом и разнообразном наследстве, которое в разное время русские посредственно или непосредственно получали от греков, не прибавив к нему с своей стороны почти ровно ничего. Естественно поэтому, что первенство и главенство Москвы в православном мире могло быть только чисто внешнее и очень условное».
Молодой государь, для которого патриарх был не только наставником, но и близким другом, горячо поддержал реформу. Однако у большей части подданных она вывала негативную реакцию. Исправление священных книг, икон и обрядов показалось иереям и мирянам разрушением истинной старой веры, уничтожением древнего, от дедов и прадедов, благочестия и предвестием конца света и прихода царства Антихриста. Многие видные церковные деятели (вспомним знаменитого протопопа Аввакума) и бояре из древних родов выступили против реформы.
К тому же реформа развязала руки сильной оппозиции, для которой тесное сотрудничество царя и патриарха было отличным поводом для противостояния государю.
Постепенно сам патриарх начал приходить к мысли об ошибочности своих решений и разочаровываться в реформе. Видя это, Алексей Михайлович перестал ходить на патриаршие богослужения в Успенский собор и приглашать Никона на государственные приемы.
Дабы воочию убедиться, как приняли его нововведения в стране, патриарх предпринял путешествие по территории Московского государства, в ходе которого убедился в негативном отношении населения к нововведениям. По возвращении, согласно житию, Никон покаялся и 20 июля 1658 года во время проповеди в Успенском соборе объявил о сложении патриарших обязанностей (с сохранением сана), после чего удалился в построенный под его руководством Новоиерусалимский Воскресенский монастырь в ожидании церковного суда над ним.
Алексей Михайлович, оскорблённый и шокированный самовольным решением патриарха, созвал в 1666 году Большой Московский собор, на который пригласил православных патриархов из других стран.
На собор Никона доставили под охраной. Царь, лично выступавший обвинителем, заявил, что Никон без разрешения царя оставил церковь и отрекся от патриаршества, тем самым давая понять, кому принадлежит реальная власть в стране. Присутствовавшие церковные иерархи поддержали государя и осудили Никона, благословив его наказания в виде лишения его сана и вечного заточения в монастырь.
Одновременно Собор годов поддержал церковную реформу и предал проклятию всех её противников, которые стали именоваться раскольниками. Участники Собора постановили передать лидеров старообрядцев в руки властей.
Таким образом, реформы Никона и Собор 1666-1667 годов положили начало расколу в Русской Православной Церкви.
Раскольники, подвергавшиеся гонениям со стороны светских и церковных властей, уходили из населенных мест, основывали в отдаленных краях скиты и общины, как бы выводя себя из-под юрисдикции правительства и патриарха. Часто противостояние доходило до вооруженных столкновений и самосожжений, особенно массовых в конце XVII века.
В дальних регионах старообрядческие общины (название «раскольники», как обидное было отменено только в начале ХХ века; более распространено и более отражает суть название «староверы / старообрядцы») сначала жили замкнуто, но постепенно житейская логика и экономическая целесообразность заставляли староверов и местные власти сотрудничать и даже объединяться для различных предприятий. Кроме того, деловая хватка староверов, чье выживание и благосостояние зависело только от них самих, привлекали деловых людей. Не даром большая часть знаменитых русских купеческих родов (например, Мамонтовы, Морозовы, Рябушинские, Алексеевы) вышла из старообрядческих общин.