Ампаро Муньос родилась 21 июня 1954 года в очень простой многодетной семье с минимальным достатком. Ее отец был кузнецом, а мать домохозяйкой, занимавшейся воспитанием шестерых детей.
Окончив среднюю школу, Ампаро работала помощником администратора в одной из газет Малаги, где ее заметили представители модельного бизнеса, отправив участвовать в конкурсах красоты.
В 19 лет Ампаро была признана самой красивой девушкой Коста-дель-Соль. В 1973 году победила на конкурсе красоты "Мисс Испания", в 1974 году - стала первой и пока единственной испанкой, завоевавшей титул "Мисс Вселенная".
Через шесть месяцев после победы она отказалась от своей короны, так как ей надоело чувствовать себя марионеткой. Она ощущала, что ее хотят использовать в неблаговидных целях. У нее не было должной поддержки, а сама она обладала хрупкой психикой и болезненно воспринимала насмешки над нею из-за недостаточного уровня образования.
Она выбросила корону из окна, которая разлетелась на множество осколков. Это было сделано публично и вызвало громкий скандал. Ампаро получила нервную депрессию и отказалась от контрактов с организаторами конкурса, решив делать карьеру в кинематографе, который распахнул перед Муньос двери на съемочные площадки.
Она снималась в телесериалах и в большом кино у известных испанских кинорежиссёров Карлоса Сауры, Винсента Аранда, Пилар Миро, Эмилио Мартинеса Ласаро.
Ее заметные работы были в таких фильмах, как "Маме исполняется 100" (1979), "Посвящение" (1980), "Ночной разговор" (1982), "Семья" (1996), "Женщины" (1997).
У Ампаро была сложная и запутанная личная жизнь. Она была несколько раз замужем и имела несколько романов, из которых самый громкий и продолжительный - с испанским продюсером и сценаристом Элиасом Керехетой.
Первый раз она вышла замуж за певца Патси Андиона (юридически развод оформлен в 1983) .
Долгое время она жила с Виктором Гихарро на Филиппинах, тем самым исчезнув из кино на семь лет (1989-1996). Этот период жизни Муньос был очень спорным и наполненным проблемами с обществом и законом. В январе 1990 года газеты опубликовали ложную новость: "актриса Ампаро Муньос умирает от СПИДа" .
Вернувшись в Испанию она встретила бурное обсуждение своей персоны в прессе и в очень негативном контексте.
Несмотря на то, что положительный имидж Муньос был существенно разрушен, она продолжала сниматься до 2000 года. Затем она удалилась от общества, а в 2003 году ей поставили онкологический диагноз.
Ампаро всегда помогал Элиас Керехета, даже тогда, когда они уже не были любовниками. Муньос называла его одним из самых важных мужчин в своей жизни . Она подчеркивала: «Керехета был одним из немногих людей, которые заботились обо мне, когда я заболела. Этого я не забуду. Он был рядом со мной и в хорошие времена, и в плохие».
Ампаро Муньос скончалась в 2011 году, ей было 56 лет. В конце жизни она говорила: "Я прожила свою жизнь так хорошо, как только могла, никогда не желая никому навредить. Если я и причинила кому-то боль, то только себе и своим родителям, которые очень страдали. Я уважала всех, и прежде всего Бога, хотя сама никогда не пользовалась уважением. Я надеюсь, что люди начнут делать это уже сейчас".