Личная жизнь актера также неоднозначна. В ней присутствовало немало женщин, с одними из которых он познал счастье, а с другими – разочарования, и так до сих пор и непонятно, нашел он ту единственную, или нет.
Первой женой Николаева, с которой они вместе поступали в вуз - Наталья Пирогова.
Молодые люди сразу понравились друг другу, и начали встречаться, но поженились лишь после того, как Валерий, которого в конце первого курса забрали в армию, вернулся на гражданку и возобновил занятия. Правда, как вспоминала Наталья, за два года, пока Валерий служил, их чувства поостыли, тем не менее, они решили пожениться. Но этот брак не оправдал их надежд, и хотя официально продлился 4 года, на самом деле через 2 года Наталья собрала вещи и ушла к родителям, на что была веская причина.
В жизни Николаева появилась новая женщина – его однокурсница Ирина Апексимова, и Наталья, видя, что муж влюблен в неё по-настоящему, решила уйти в сторону и не мешать его счастью.
Влюбленные поженились в 1988 году, а в 1994 году у них родилась дочь Дарья. Их называли одной из самых красивых и крепкий пар российского кинематографа. Супруги везде появлялись вместе, и практически были неразлучны. Но, как ни печально, прожив вместе 12 лет, в которых было много хорошего и по-настоящему яркого, супруги расстались. Как рассказывала после развода Ирина, особой причины и не было, просто они переросли свои отношения, у каждого появились другие цели и задачи, и, к тому же они настолько знали все друг о друге, что в какой-то момент утратили интерес.
После развода Валерий недолго прибывал в одиночестве. Через год он начал встречаться с актрисой Дарье Поверенновой, и, около трех лет поддерживал с ней отношения.
А затем переключился на новую женщину - певицу Татьяну Овсиенко, с которой прожил в гражданском браке четыре года (с 2003 по 2007 годы).
После расставания с Овсиенко, актер встретил женщину, которую захотел повести под венец. Это была актриса Любовь Тихомирова, но, как известно, штамп в паспорте не является гарантией счастья, и, прожив всего лишь год, супруги развелись.
В 2012 году Николаев опять привлек к себе внимание прессы. Его стали часто видеть в обществе бывшей жены Ирины Апексимовой, и поползли слухи, что пара, прожив отдельно 12 лет, опять настроена воссоединиться. Правда сами виновники слухов никак не комментировали их, хотя и продолжали встречаться, а когда в 2014 году Николаев женился четвертый раз, эта история забылась сама собой.
Избранницей актера стала Эльвира Земскова, младше его на 19 лет.
Девушка, являясь представительницей известной цирковой династии, была воздушной гимнасткой и служила в цирке на Цветном бульваре. Как оказалось, они уже несколько лет состояли в близких отношениях, но никак не могли их узаконить, так как у Эльвиры постоянно был плотный гастрольный график.
Правда, через 2 года появились слухи о расставании пары, и если Николаев их, то подтверждал, то опровергал, то в 2017 году Эльвира дала интервью, в котором сказала, что не собирается расставаться с мужем.