Валерий Николаев родился в интеллигентной московской семье. В детстве серьезно занимался спортивной гимнастикой, и даже собирался сдавать на звание КМС, но травма перечеркнула дальнейшие спортивные планы. В школе участвовал в театральных постановках, и почувствовав вкус к профессии, попытался покорить театральные ВУЗы, однако его постигла неудача.
Поэтому поступил в Лесотехнический институт, где преподавал его отец, но вскоре бросил учебу, и вновь отправился на штурм театральных ВУЗов. В этот раз ему улыбнулась удача, и он был зачислен на курс Олега Табакова в школе-студии МХАТ. Еще во время учебы уезжал по программе обмена в США, изучал танец, учился в американских актерских школах.
После окончания института некоторое время служил в труппе МХТ имени Чехова. В кино дебютировал в 1991 году в фильме "Ниагара", затем было еще несколько небольших ролей в отечественных кинофильмах. Поскольку в период жизни США обзавелся некоторыми связями, решил строить карьеру на Западе. В конце 90-х снялся в нескольких американских фильмах, в основном в небольших ролях "плохих русских".
Невероятную популярность ему принесла главная роль в рейтинговом сериале "День рождение Буржуя" в 2001 году. В нулевых он стал невероятно востребован на Родине, кочевал из проекта в проект. Однако уже после 2010 года карьера постепенно пошла на спад. Лишь череда скандалов, начиная с 2014 года, вновь привлекла внимание зрителей к его персоне.
На своем джипе он пытался въехать в здание цирка на "Цветном бульваре", а затем во время представления вышел на сцену, и вступил в конфликт с Эдгаром Запашным, пытая заставить того извинится перед своей пассией, артисткой цирка Эльмирой Земсковой за какие-то давние обиды. Пришлось призвать на помощь охрану.
В 2016 году он совершил наезд на несколько автомобилей в центре столицы, заодно наехав и на сотрудника ДПС, скрылся с места ДТП, но вскоре был задержан и арестован на 10 суток. Тогда же подозревался в наезде на женщину, которое произошло незадолго до происшествия. В том же году, за выезд на полосу встречного движения был лишен родительских прав, но через некоторое время была задержан за управлением автомобилем. За это его приговорили к 15 суткам ареста.
Не менее бурной оказалась и личная жизнь актера. Первый раз он женился на однокурснице по театральному Натальей Пироговой еще студентом. Этот брак быстро распался, и вскоре его супругой стала другая однокурсница - Ирина Апексимова, В этом браке родилась дочь Дарья, и он стал самым длительным браком в жизни актера и распался в 2000 году.
После развода закрутил роман с актрисой Дарьей Поверенновой, но оставил ее через два года ради другой звезды, Татьяны Овсиенко. Татьяну Овсиенко актер оставил через 4 года отношений, в 2007 году. Следующий брак был актрисой Любовью Тихомировой, но и ее он оставил через год с разбитым сердцем.
В 2008 году во время участи в шоу "Цирк со звездами" он познакомился с воздушной гимнасткой Эльмирой Земсковой. После нескольких лет отношений, в 2014 году они официально оформили союз. По словам актера, сила воли и любимая супруга помогли ему справиться с алкогольными проблемами.
Он наконец-то вернулся к работе, в 2017 году появился в главной роли в сериале "Возмездие, а в 2019 снялся в украинском проекте "Тайна Марии". Но особенно активно он вернулся к театральной деятельности. С ним заключили контракты несколько театральных агентств, до карантина он активно гастролировал с постановками по стране, и планирует возобновить театральную деятельность после завершения режима самоизоляции.