Екатерина Волкова родилась в Томске, позднее семья переехала в Тольятти. Отец работал инженером, а мама заведовала медицинской лабораторией. В семье также росли брат и сестра. Отец ушел из семьи, когда Екатерине было 10 лет, что стало для нее настоящим потрясением. Мама, как могла, тянула детей одна, на свою небольшую зарплату.
В детстве Екатерина занималась в музыкальной школе и обожала петь, поэтому после 8 класса поступила в музыкальное училище. В 17 лет буквально сбежала из-под маминой гиперопеки и выскочила замуж за знакомого парня своей подруги, а в 18 уже стала мамой дочки Леры. Муж Алексей, автомеханик, вел полукриминальный бизнес, связанный с угоном автомобилей, распускал руки, и Екатерина вернулась к маме.
Закончив музучилище, она решил продолжить образование в театральном институте в Ярославле. После второго курса амбициозная девушка отправилась покорять столицу, подала документы во все театральные заведения, и ей удалось поступить в ГИТИС к Марку Захарову сразу на третий курс. После окончания ВУЗа 10 лет прослужила в театре Станиславского, а после - в Российском молодежном театре.
С начала 2000-х в она начала сниматься в сериалах и на сегодня в ее фильмографии более 80 работ в различных проектах. С карьерой и востребованностью в ее судьбе все сложилось, а вот в личной жизни она пережила немало болезненных моментов. Когда в конце 90-х она пришла в молодежный театр, директором на тот момент там работал Эдуард Бояков.
Между ними начался бурный роман, несмотря на то, что он был женат. "...Попала в мощнейшую зависимость от человека, была рабой любви... Мы постоянно ругались, разбегались, снова сходились...", - вспоминала актриса в одном из интервью. Любвеобильный Эдуард вскоре увлекся другой звездой кино - Ксенией Раппопорт, и Екатерина, чтобы как-то заглушить обиду, вышла замуж за продюсера Сергея Члиянца.
В браке с ним она потеряла неродившегося ребенка, что поставило точку в их отношениях. Вскоре она познакомилась с писателем и политиком Эдуардом Лимоновым, старше ее на 30 лет, книги которого еще до знакомства с ним произвели на нее сильное впечатление. В браке с ним родились сын Богдан и дочь Александра.
Но отношения с писателем с непростым характером закончились через три года. Затем несколько лет ее связывали отношения с молодым бизнесменом Василием Дюжевым. Роман был серьезным, они планировали пожениться, а Екатерина даже собиралась родить четвертого ребенка. Но в 2015 году стало известно, что они расстались.
Следующий короткий роман она завела с Евгением Мишиным, организатором модного фестиваля. А в 2018 году у нее начались отношения с режиссером и сценаристом Глебом Россом, моложе актрисы на 14 лет. Но и этот роман продолжился недолго.
Екатерина в одном из недавних интервью сказала, что сейчас ее сердце свободно и она сосредоточена на воспитании своих младших детей. Ее старшая 25-летняя дочь Валерия проживает в Германии, где получила образование психолога и уже работает по специальности.
Востребованная актриса продолжает много сниматься, выходит на сцену в антрепризных спектаклях, с которыми гастролирует по всей стране. Сейчас в производстве находятся несколько проектов с ее участием, в том числе продолжаются съемки очередного сезона полюбившегося зрителям сериала "Скорая помощь".