Шестым ребенком Павла Петровича и Марии Федоровны была девочка по имени Екатерина. Назвали ее в честь бабушки Екатерины Великой, которая первая заметила, что жизни роженицы угрожает опасность и приказала принимать кардинальные меры по родоразрешению невестки.
Юная княжна получила достойное образование, как и ее старшие 3 сестры. Она была способной, умной и целеустремленной. В повседневной жизни девочка была очень активной и общительной. Если сравнивать ее с бабушкой, то можно сказать, что она подарила внучке не только имя, но и талант располагать к себе людей.
Из маленькой княжны выросла очень красивая и харизматичная девушка, которая очаровывала мужчин. Ее роман с женатым Петром Ивановичем Багратионом, который был старше ее на 23 года, обсуждал весь двор. Разум генерала был затуманен любовью. Однако, такая вольность была не позволительна для княжны. На тот момент страной правил Александр I и, несмотря на его любовь к сестре, он удалил Багратиона от двора.
Великая княжна Екатерина Павловна жила очень бурной жизнью. Когда красавице исполнилось 20 лет, то на нее обратил внимание Наполеон. Император решил, что ему в жены отлично подошла бы жена из знатного рода, уважаемого всей Европой. Однако, Екатерина топнула ножкой и сказала, что не пойдет замуж за врага своей страны. Не даром же ее сестры вышли замуж ради укрепления союзов против Франции. После этого отказа популярность Екатерины на арене невест возросла.
После того, как от Великой княжны отдалили ее возлюбленного Багратиона, она на эмоциях решила выйти замуж за принца Ольденбургского, который приходился ей двоюродным братом. Их матери были родными сестрами. Герцоги жили в России и ей не пришлось бы покидать родину, что устраивало ее брата императора Александра, который был к ней привязан. Поселились супруги в Твери, где показали себя как талантливые градоправители. Спустя чуть больше года после свадьбы у Екатерины Павловны родился сын Фридрих-Павел-Александр, а еще через два года Петр и умер супруг.
Удивительно, но Екатерина не долго горевала по мужу. В годы Отечественной войны она много времени проводила помогая ополчению, возможно эта деятельность отвлекала ее от горя. После окончания войны и победы она вместе с братом-императором и его женой путешествовала по Европе. Она излучала очарование и покорила сердца европейцев, а так же поспособствовала заключению брака между младшей сестрой Анной и принцем Оранским.
Спустя несколько лет княжна опять выходит замуж за своего двоюродного брата. Отец Вильгельма и мать Екатерины были родными братом и сестрой. На новом месте Екатерине пришлось стать королевой Вюртемберга. Муж и жена были счастливы в браке, сделали многое для развития экономики и культуры своей страны. Екатерина Павловна была по-настоящему наделена талантом управленца, потому что она столько сделала для Вюртемберга, что ее до сих пор там вспоминают добрым словом.
Великая княжна Екатерина Павловна ушла из этого мира довольной молодой. Ей было всего 32 года и скончалась она от менингита. Ее муж и дочери были убиты горем.