В 1943 году актер в первый раз появился на экранах телевизоров в комедии «Насреддин в Бухаре». До этого актер получал роли в театре, где его заметили.
К профессии Николая подтолкнула революция. Власти позаботились о том, что дворяне должны работать на простых работах. Родители Николая хотели, чтобы он работал государственным служащим. У него не получилось, пришлось искать работу, которая действительно ему нравится.
У Николая изначально была фамилия Агуров. В семье актера были еще дети, которые также учились актерскому мастерству, выступали в театральных спектаклях. Николаю нужно было выделиться среди родственников, зритель не должен был сравнивать с кем-то из членов семьи, которые играли в одном театре, поэтому пришлось поменять фамилию. После этого пришла долгожданная популярность.
В первый раз кинопробы происходили в военные годы. Актер женился на театральной актрисе Антонине. После войны Николай продолжил играть в кинофильмах, супруга ушла из театра. Она свои годы отдавала семье.
Зритель запомнил Николая Волкова в роли «Старика Хоттабыча». Это был очаровательный Джин, ему шла роль. Советские дети и взрослые с удовольствием смотрели кинокартину. Николай продолжал работать, он стал востребованным артистом. Его продолжали звать сниматься в кино, играть в театре. Ему удавалось воплотиться в героев разного характера. В основном ему удавалось играть комедийные роли. Николай долго входил в роль. Он сразу заучивал реплики, делал акцент на определенных вещах, чтобы казаться правдоподобней. Это гениальный актер. Современным артистам есть чему поучиться. В 1985 году на 84-м году жизни Николая не стало. В последние годы актер не снимался, все свое время посвятил семье.