Согласно сообщению историка XVII века Франсуа де Мезере, Генрих I Французский спустя почти десять лет после преждевременной смерти своей первой невесты Матильды Франконской узнал о красоте киевской княжны:
«дошла слава о прелестях принцессы, а именно Анны, дочери Георгия, короля Руссии, ныне Московии, и он был очарован рассказом о её совершенствах».
Кроме красоты, за Анной были силы одной из крупнейших держав Европы — Ярослав Мудрый давно утвердился на киевском престоле и активно влиял на международную политику. А Франция, в свою очередь, во второй половине 1040-х годов вновь начала конфликтовать с Германией за Лотарингию и остро нуждалась в союзниках.
Существует предположение, что браку способствовал венгерский король Андраш I, находившийся во враждебных отношениях с Германией и заинтересованный во французском союзе. Кроме того, сам Андраш был женат на другой дочери Ярослава — Анастасии.
Хроника аббатства Сен-Пьер-ле-Виф в Сансе сообщает, что король направил в «землю руссов», находившуюся где-то «у греческих границ» посольство с богатыми дарами для того чтобы привезти киевскую княжну во Францию. Получив согласие Ярослава Мудрого, послы повезли Анну во Францию через Краков, Прагу и Регенсбург.
19 мая 1051 года в старинном городе Реймс, где с давних времен короновали французских королей, состоялась свадьба и последующая коронация Анны.
Никаких территориальных приобретений этот брак, разумеется, принести не мог, что отчасти компенсировалось богатым приданым, которое должно было составить значительную сумму в деньгах и драгоценностях. Впоследствии Людовик VI пожертвовал аббатству Сен-Дени «драгоценнейший гиацинт бабки, дочери короля рутенов» (preciosissimum jacinctum atavae, regis Ruthenorum filiae).
В 1052 году Анна родила королю наследника, будущего короля Франции Филиппа I, а потом ещё троих детей (включая двух сыновей, Роберта и Гуго, из которых первый умер в детстве, а второй стал впоследствии графом Вермандуа).
Источником данной статьи является раздел о Ярославе Мудром на Информарусе, в основном статья о его дочери Анне