Благодаря специфически квантовому явлению — туннельному эффекту — химические реакции могут идти даже при температурах, близких к абсолютному нулю.
Вступление
В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус, один из основоположников физической химии, вывел свою знаменитую формулу, характеризующую зависимость скорости химической реакции от температуры. Согласно закону Аррениуса, при абсолютном нуле скорость всякой химической реакции также равна нулю. С увеличением температуры скорость реакции растет, и темпы этого роста определяются одной важной характеристикой, называемой энергией активации.
Чтобы понять физический смысл этой характеристики, представим себе, как зависит внутренняя потенциальная энергия вступающих в химическую реакцию молекул от пространственного расположения составляющих их атомов. Каждая такая молекула первоначально как бы находится в энергетической «яме». Испытать химическое превращение, т. е. перестройку связей между атомами, связанную с их перемещением, означает для молекулы перескочить в соседнюю яму. Для этого молекуле надо перебраться через энергетический барьер.
В тепловом равновесии подавляющее большинство молекул располагает энергией, которая при комнатной температуре в десятки, а при температуре жидкого гелия (4,2 К) в тысячи раз меньше высоты активационного барьера. Поэтому, для того чтобы преодолеть этот барьер, молекуле надо одолжить энергию у многих своих соседей. Картина в известной мере похожа на лотерею: прежде чем выиграть, надо «собрать средства» на лотерейный билет.
Таким образом, согласно классическим представлениям, чем меньше температура, т. е. чем меньше средняя энергия молекул, тем меньшая их часть может преодолеть энергетический барьер. При абсолютном нуле энергия всех молекул равна нулю: молекулы оказываются на дне энергетических ям и химическая реакция становится невозможной. В этом состоит сущность закона Аррениуса.
Теория туннельного эффекта
В 1928 г. Г. Гамов, а затем Р. Гэрни и Э. Кондон впервые применили теорию туннельного эффекта для объяснения загадочной зависимости между энергиями Альфа-частиц, излучаемых природными радиоактивными изотопами, и периодами полураспада этих изотопов.
Энергия Альфа-частиц изменяется в узком диапазоне значений — от 4 до 10 МэВ, в то время как соответствующие периоды полураспада различаются на 24 порядка — от 10 млрд, лет до десяти миллионных долей секунды!
Выяснилось, что процесс Альфа-распада радиоактивных изотопов представляет собой туннельное проникновение Альфа-частицы через энергетический барьер (покинуть ядро изотопа а-частице мешают ядерные силы притяжения).
Высота барьера составляет 24 МэВ и, таким образом, на 14—20 МэВ превышает энергию вылетающих Альфа-частиц, а его ширина в 3 — 8 раз больше, чем радиус ядер а-излучателей.
К типично туннельным процессам относится и так называемый двупротонный распад. Его существование и свойства были предсказаны учеными в 1960 г., а первое экспериментальное наблюдение осуществлено в США Дж.Черны с сотрудниками лишь совсем недавно — в конце 1982 г.
Где и как расстается находившаяся первоначально в одном купе поезда пара пассажиров? Туннель скрывает это событие от наших глаз.
Каким именно образом — резко или постепенно — взаимное притяжение двух протонов за счет ядерных сил сменяется их кулоновским отталкиванием? Ответ на этот вопрос должны дать будущие исследования двупротонной радиоактивности, в особенности наблюдения энергетической и угловой корреляции вылетающих из ядра протонов.
На представлениях о туннелировании во многом основывается современная теория аморфного состояния, в частности находит свое объяснение (оно было предложено Ф. Андерсоном с сотрудниками и В. Филлипсом) необычная линейная зависимость теплоемкости стеклообразных тел от температуры вблизи абсолютного нуля.
Речь здесь идет о туннелировании тяжелых частиц — атомов или групп атомов — между двумя соседними потенциальными ямами. При условии резонанса, т.е. совпадения уровней энергии в исходном и конечном состояниях в обеих потенциальных ямах, такие переходы происходят без каких-либо трудностей.
В противном случае необходимо отдать избыточную или получить недостающую энергию. В таком переходе участвуют кванты колебаний твердого тела — фононы. Испускание и поглощение фононов приводит к тому, что потенциальные ямы как бы «дышат», меняя свою глубину и форму, и могут перемешаться друг относительно друга.
В ходе этих измерений устанавливается и вновь пропадает резонанс между соседними ямами, возникает кратковременная возможность перескока атомов из одной ямы в другую.
Исследование
БЫЛО бы совершенно удивительно, если бы такое яркое следствие волновых свойств материи, как туннельный эффект, обошло стороной химию. Уже в 1929 г. Д. Бурген в США высказал предположение о возможности туннельного преодоления активационного барьера химических реакций. Особенно большой вклад в изучение туннельного эффекта в химической кинетике — главным образом применительно к реакциям переноса протона в растворах — внес англичанин Р. П. Белл.
Однако экспериментальные поиски проявлений туннельного эффекта в химической кинетике долгое время велись лишь при относительно высоких температурах, в жидкой фазе. Между тем, легко убедиться, что для получения условий, при которых квантовое (туннельное) проникновение сквозь активационные барьеры преобладало бы над классическими (аррениусовскими) переходами поверх барьеров, необходимо идти в сторону низких температур.
При температуре, близкой к абсолютному нулю, большинство молекул оказываются расположенными на уровнях нулевых колебаний. Поэтому при понижении температуры вероятность туннелирования стремится к конечной, уже не зависящей от температуры величине и скорость химической реакции достигает квантового низкотемпературного предела.
Окислительно-восстановительный процесс
Обратимся к частице, чье поведение составляет предмет древнейшей главы химии — изучения окислительно-восстановительных процессов. Речь идет об электроне. Восстановители в химической реакции — это электрон-доноры, а окислители — электрон-акцепторы.
Таким образом, все множество процессов окисления и восстановления может быть схематически описано как переход электрона от восстановителя к окислителю. Из приведенных выше соотношений следовало бы ожидать, что для электрона температура туннелирования составит около 6700 К(!).
Отсюда можно было бы заключить, что все окислительно-восстановительные процессы определяются исключительно туннельным механизмом. Если бы это было так, то изучение явлений переходов электронов в химии, вероятно, могло бы оказаться тем экспериментальных полем, которое, вместо того чтобы быть возделанным квантовой механикой, само породило бы эту новую область науки.
Низкотемпературное плато
Первый пример низкотемпературного плато скорости окислительно восстановительных процессов удалось наблюдать в 1966 г. американским ученым Б. Чансу и Д. де Волту.
Они исследовали реакцию окисления цитохрома-С хлорофиллом. Скорость этой реакции выходила на постоянный уровень при температуре около 120К и оставалась неизменной вплоть до нижней границы интервала наблюдений — температуры жидкого гелия (4,2К).
Расчеты дали для высоты активационного барьера значение около 0,14 эВ, расстояние туннелирования электрона было оценено в 30 А, что близко к линейным размерам белковой глобулы. Открытие Чанса и Волта стало первой бесспорной демонстрацией решающей роли туннельного эффекта в кинетике криохимических превращений.
Обширный круг окислительно восстановительных превращений с туннельным переходом электрона между разными ионами на расстояния в десятки ангстрем был обнаружен и изучен в процессах радиолиза замороженных водных и спиртовых щелочных растворов.
Первой работой этого направления стало осуществленное в 1971 г. К. И. Замараевым, А. И. Михайловым и Р. Ф. Хайрутдиновым исследование рекомбинации электронов и анионов кислорода “О-” с образованием ионов “О2-” в застеклованных водных растворах едкого натра.
Захваченные первоначально различными «ловушками», электроны «гибли» в результате последующего их перехвата ионами “О-”. Этот процесс регистрировался по убыванию интенсивности соответствующих обоим реагентам сигналов электронного парамагнитного резонанса.
Было обнаружено, что скорость убывания совпадает для электронов и ионов кислорода (свидетельство того, что они гибнут именно за счет рекомбинации друг с другом) и не меняется в интервале температур от 120 до 4.2К.
Такое постоянство скорости реакции продемонстрировало туннельный характер этого процесса. Расстояние туннелирования было оценено в 30 — 40 А.
