Все события в опере развертываются спокойно и величаво, подобно старинным сказаниям, хотя и не лишены драматизма. Соответственно содержанию, музыка монументальна и возвышенна. В «Либуше» Сметана продолжил симфонический принцип развития, начатый в «Далиборе», используя для характеристики главных героев лейтмотивы. В ней почти нет завершенных номеров, массовые сцены, диалоги, монологи сливаются в единое повествование, в основе которого лежит кантилена.
Сверкающими фанфарами медных духовых инструментов начинается оркестровое вступление. Это тема правосудия и в то же время тема величия чешского народа. Ее сменяет спокойная, распевная мелодия Либуше. Интонационно она близка предыдущей. Словно из недр вырастает мужественная, героическая тема Пржемысла, которая излагается в контрапунктическом соединении с мелодией Либуше. В конце вступления снова звучат фанфары.
Такой торжественно-приподнятой музыкой открывается спектакль. Эпический характер оперы определил особую значимость хора. Хор здесь активное действующее лицо, это народ, «могучая личность». Лишь в отдельных сценах он создает необходимый фон.
Образ Либуше — центральный в опере, поэтому ее тема — главенствующая, как и вся ее партия. Завязка событий происходит во 2-й картине I действия — сцене суда. Драматически напряженно ее начало — ссора братьев. Возбужденную атмосферу создают нисходящее движение по хроматическим тонам струнных и кларнетов, жесткая тема в басах, неожиданные тональные сдвиги, взволнованные реплики солистов и хора.
Величавое спокойствие вносит появление Либуше — в оркестре широко льется ее тема, соединенная с темой правосудия. Вся сцена суда спаяна этим тематическим материалом. На нем построен и завершающий картину ансамбль с хором — великолепный образец полифонического письма Сметаны. В заключение народ поет здравицу княжне, а в оркестре торжествующе звучит тема Либуше.