В последнее десятилетие был достигнут значительный прогресс в области литий-ионных аккумуляторов (LIB), которые применяются в областях портативных электрических устройств и электромобилей. Тем не менее, плотность энергии тока LIB не может удовлетворить требования для дальнего вождения электромобилей. Одной из альтернативных стратегий для уменьшения разницы между зарядкой и временем использования являются батареи Li-O2, которые известны своей высокой теоретической плотностью энергии.
Сочетание легкого веса металла лития и кислорода в качестве активных материалов, Li-O 2 батареи может обеспечивать удельную энергию 3463 Вт·ч, кг-1 в принципе, что сравнимо с исходным топливом. Первая неводная перезаряжаемая ячейка Li-O2, в которой в качестве электролита использовался гелевый полимер на основе полиакрилонитрила (PAN), была предложена Abraham et al. в 1996 году.
В последующие годы был достигнут незначительный прогресс в отношении батарей Li-O2 из-за их плохой производительности цикла. Десять лет спустя Брюс и соавторы продемонстрировали перезарядку Li2 O2 катода в карбонатном электролите и предложили возможность перезаряжаемого Li–O2 батареи. Затем была показана возможность использования воздушного катода для перезаряжаемых Li-O2 батарей. Таким образом, исследования в области Li-O2 аккумуляторов стимулируют как теоретическую, так и экспериментальную перспективы.
В соответствии с классификацией электролитов предложены четыре конфигурации системы Li–O2, включая апротонные электролиты, водные электролиты, водно-апротонные гибридные электролиты и твердотельные электролиты, соответственно. Апротонные электролиты, особенно органические растворители, повсеместно используются в батареях Li-O2. Однако проблемы безопасности, такие как утечка, воспламеняемость и летучесть органических растворителей, препятствуют коммерциализации Li-O 2 батарей на основе органических растворителей.
Твердотельные Li–O2 батареи могут преодолеть порог безопасности, вызванные органическим растворителем, таким образом, стать одной из потенциальных альтернатив. Так, например, рост дендритов в органических растворителях на основе Li-O2 батареи, приведет к безопасности, тогда как твердые электролиты с определенной силой может тормозить рост дендритов лития.
Твердые электролиты включают неорганические электролиты и полимерные электролиты. Особенности неорганических электролитов, таких как литий - суперионный проводник (LISICON), гранат, тио-LISICON и материалы сульфидного типа, были недавно тщательно изучены и обсуждались. Общей проблемой неорганических твердых электролитов является высокое сопротивление раздела между электролитом и электродом.
Кроме того, большинство неорганических твердых электролитов являются хрупкими. Как только неорганические твердые электролиты расколются, батарея закроется и вызовет проблемы безопасности. По сравнению с неорганическими электролитами полимерные электролиты показывают лучшую гибкость и технологичность.
Гибкость полимерных электролитов обеспечивает лучший контакт между электролитом и электродом. Кроме того, гибкие полимерные электролиты имеют большое потенциальное применение на гибких элементах, что является обязательным требованием в современных электронных устройствах. Поэтому изучение полимерного электролита становится все более и более важным в последние годы.
Полимерные электролиты состоят из матрицы с раствором солей. Если солевые анионы присоединены к полимерным цепям, можно в дальнейшем получить одно ионные проводящие полимерные электролиты. Фентон и соавторы впервые раскрыли ионную проводимость полимеров. Позднее Арманд и соавторы использовали ПЭО/щелочную соль в качестве электролита в батареях в 1978 году.
С тех пор применение полимерных электролитов развивалось медленно из-за низкой ионной проводимости лития. Одним из возможных способов решения этой проблемы является приготовление гибридных полимерных электролитов (ГПЭ). Улучшенные электрохимические свойства ГЭЭС делают их многообещающими кандидатами для технологического применения в электрохимических устройствах.
Помимо состава HPE, важна и технология подготовки пленки. Обычно используемые способы получения пленки включают отливку из раствора, центробежноепокрытие, горячее прессование итехнику полимеризации на месте. Среди этих методик перспективным методом получения пленок является УФ-отверждение, которое относится к методам полимеризации на месте. Полимер, включающий соответствующий фотоинициатор, образует сильно сшитую твердую пленку в процессе УФ-отвердения. Этот процесс является быстрым и экологически чистым, поэтому особенно подходит для крупномасштабного производства пленки.
В настоящее время HPE широко исследовались в традиционных LIB. Однако при применении HPE к Li-O2 батареям возникает сложная проблема, связанная с пониженным содержанием кислорода. Во время разряда батареи Li–O2 кислород сначала восстанавливается до LiO 2 в неводном электролите, а затем Li-O быстро диспропорционально Li2 O2. Тем не менее, Li-O2 и Li2-O2 являются очень сильными нуклеофилами и могут реагировать с HPE, что приводит к ухудшению работы клеток. Поэтому важно учитывать проблему стабильности HPE при рассмотрении вопроса о ее применении в батареях Li-O2.
В противном случае, поскольку продукты разряда имеют низкую проводимость, трудно разложить эти продукты, что приводит к низкой эффективности цикла и высокому перенапряжению заряда. Для дальнейшего улучшения характеристик HPE в батареях Li-O2 целесообразно включение окислительно-восстановительного медиатора (RM) в HPE. Во время зарядки RM электрохимически окисляется до RM + при окислительно-восстановительном потенциале медиатора и впоследствии окисляет крупные частицы Li2-O2, значительно снижая перенапряжение.
Поскольку основные части HPE, полимерная матрица и соли Li играют решающую роль в HPE, сначала разработали применимые полимерные соединения и соли Li. Обычно полимерные матрицы можно разделить на два класса, включая синтетические полимеры и природные полимеры. Природные полимеры являются более дешевыми, экологичными и биоразлагаемыми полимерами, однако большинство природных электролитов на основе полимеров представляют собой системы на водной основе, которые ограничивают их применение в файлах аккумуляторов. Поэтому обсуждение в основном основано на синтетических полимерах.
Обычно используемые полимеры в LIB представляют собой:
этиленоксид (PEO),
акрилонитрил (PAN),
винилхлорид (PVC),
поливинилиденфторид (PVDF),
винилиденфторид-со-гексафторпропилен (PVDF-HFP),
винилпирролидон (PVP),
метилметакрилат (PMMA) и др.
Вообще говоря, среди полимеров, упомянутых выше, ПП, ПЭ и ПТФЭ наиболее устойчивы к нуклеофильной атаке. ПММА и ПВП менее стабильны по сравнению с ПП, ПЭ и ПТФЭ. Кроме того, эти относительно стабильные полимеры имеют некоторые недостатки в других аспектах. Например, ПММА не может образовывать отдельно стоящие пленки из-за плохих механических свойств.
Кроме того, высокая температура стеклования ПВП препятствует движению ионов, так что ионная проводимость оказывается низкой. Чтобы получить полимерный носитель с лучшими свойствами, можно модифицировать полимеры путем сополимеризации , смешивания и сшивания. Смешивание полимеров является относительно простой стратегией улучшения полимера путем смешивания по меньшей мере двух полимеров.
Смешивающийся полимерный электролит ПЭО/ПВП демонстрирует значительное улучшение. Этот полимерный электролит стабилен до 4,8 V по сравнению с Li/Li + и обладает превосходной термостабильностью выше 400C, высокой ионной проводимостью около 1,13×10-3См·см-1 .
Сополимеризация также является популярным методом сополимеризации по меньшей мере двух разных типов мономеров. Например, сополимеризация ПММА с другими полимерами, такими как полистирол (PSt), может значительно улучшить механическую прочность и электрические свойства полимера. Сополимер р (метилметакрилат-стирол) был получен в виде отдельно стоящей пленки и показал высокую ионную проводимость, которая превышала 1,0×10-3 См·см-1 при температуре окружающей среды.
Комбинируя эти методы с полимерной матрицей, исследователи могут получить много новых полимеров с превосходными свойствами.