Новый метод охлаждения газов намного ниже обычных температур конденсации позволяет значительно упростить их спектры и получить с высоким разрешением картину сложных энергетических состояний свободных молекул.
Вступление
При излучении химических соединений и их реакций обычно определяются средние свойства сравнительно большого количества вещества. Величины, характеризующие тепловой эффект реакции, выход продукта и время, необходимое для его образования, — это макроскопические свойства вещества.
Хотя их определение остается важным, в современной физической химии все больше внимания уделяется процессам, происходящим на молекулярном уровне. Множество экспериментов сейчас ставится для изучения структуры отдельных молекул, формы сохранения их энергии и вероятности реакции с другими молекулами при столкновениях. В этих исследованиях изучаются как статические, так и динамические свойства молекул.
Один из наиболее информативных методов изучения микроскопических свойств вещества — молекулярная спектроскопия. Излучение поглощается неодинаково на разных частотах: определенные частоты поглощаются сильно, а другие не поглощаются совсем.
Аналогично в возбужденном состоянии вещество может флуоресцировать, т.е. испускать излучение на определенных частотах. Зависимость количества излучения, поглощаемого или испускаемого молекулами, от его частоты (или цвета) представляет собой спектр данного вещества. Измеряя, анализируя и интерпретируя молекулярные спектры, можно многое узнать о физических свойствах молекул.
В принципе, чем сложнее молекулярный спектр, тем больше он содержит информации. Однако спектр вещества может быть таким сложным, что его анализ оказывается невозможным.
Например, спектр поглощения в видимой области представляет собой набор темных линий, расположенных на разных расстояниях друг от друга на фоне обычной радуги — от красного цвета до фиолетового.
Темные линии соответствуют частотам поглощаемого света, а остальной спектр образован пропущенным светом, который проходит через данное вещество без поглощения. В спектрах многих веществ темные линии расположены так плотно, что их невозможно разделить даже с помощью приборов самой высокой разрешающей силы; более того, некоторые линии лежат так близко друг к другу, что их невозможно разрешить и теоретически (согласно принципу неопределенности).
Поэтому необходимы экспериментальные методы, с помощью которых можно сократить число спектральных линий и таким образом упростить молекулярные спектры. Как ни парадоксально это звучит, нужен способ уменьшения информации, содержащейся в спектре, чтобы можно было ее понять.
Свойства газа при низких температурах
Последние несколько лет ученые в Чикагском университете разрабатывали метод, основанный на свойствах газов при очень низких температурах, который позволил бы систематически уменьшать число линий в их спектрах поглощения или испускания.
Их стратегия проста. В спектре поглощения каждая темная линия соответствует поглощению молекулами по крайней мере одного фотона, или кванта света; поглощение фотона сопровождается переходом молекул из исходного энергетического состояния в состояние с большей энергией.
Аналогично при флуоресценции испускание фотона означает переход молекул из исходного состояния в состояние с меньшей энергией. По законам квантовой механики частота фотона, которая определяет положение линии в спектре, пропорциональна разности энергий исходного и конечного состояний.
Если молекулы вещества находятся во множестве разных исходных состояний, то число возможных энергетических переходов, а следовательно, и число линий в спектре может быть очень большим. Если же число исходных энергетических состояний ограничено, то уменьшается и число возможных переходов, и в результате спектр можно расшифровать.
Большинство экспериментальных методов ограничения числа исходных состояний заключается в снижении температуры вещества, потому что при низких температурах заселены только состояния с самыми низкими энергиями. Поэтому наша стратегия упрощения спектров состоит в измерении спектра вещества при температурах не выше 1К.
Газовая фаза молекул
Чтобы изучать молекулы в газовой фазе при низких температурах, ученые решили применить новый метод охлаждения, при котором молекулы газа очень быстро охлаждаются и уносятся прочь, прежде чем успевают сконденсироваться.
Холодильником является свободная струя газа (т.е.струя, не ограниченная стенками), впрыскиваемая в вакуумную камеру в таких условиях, что течение оказывается во много раз быстрее скорости звука в струе; поэтому метод называют спектроскопией свободных сверхзвуковых струй.
Представим себе контейнер, наполненный одноатомным газом, например гелием, под давлением около 100 атм, и предположим, что этот контейнер открыт в вакуумную камеру. Если в контейнере будет отверстие, то газ устремится через отверстие в вакуум. Если давление в контейнере или отверстие достаточно велико, то атомы в контейнере будут сталкиваться с атомами, вылетающими из него; таким образом, струя газа будет выталкиваться из отверстия.
По законам термодинамики расширяющийся газ в струе при определенных условиях должен охлаждаться. В микроскопическом масштабе охлаждение газа означает, что уменьшается его энергия, связанная с хаотическим движением атомов. В колбе атомы газа движутся с разными скоростями. Для простоты рассмотрим движение только в одном направлении.
Поскольку движение случайное, атом с определенной скоростью может двигаться влево или вправо. Следовательно, скорости частиц в левом и правом направлениях распределены симметрично относительно наиболее вероятной скорости, которая равна нулю. Температура газа уменьшается по мере того, как возрастает доля частиц, движущихся с низкими скоростями по отношению к наиболее вероятной скорости. Иными словами, температура измеряется шириной распределения скоростей относительно наиболее вероятной скорости. При низких температурах почти все атомы движутся со скоростями, близкими к нулевой, а при высоких температурах больше доля атомов, движущихся с большими скоростями вправо или влево.
В сверхзвуковой свободной струе температура тоже измеряется шириной распределения скоростей. В струе наиболее вероятная скорость в одном из направлений не равна нулю, так как газ движется от отверстия с некоторой ненулевой скоростью потока. Температура определяется шириной распределения скоростей, симметричного относительно скорости потока.
С увеличением числа атомов, движущихся с приблизительно одинаковыми скоростями, температура снижается, хотя в целом газ движется вперед со скоростью потока. Определение температуры не зависит от скорости потока, поскольку химические и физические свойства какой-либо порции газа связаны с процессами, происходящими в ее непосредственном окружении. Высокая скорость струи не влияет на эти свойства (как если бы газ находился внутри самолета, движущегося с высокой, но постоянной скоростью).
Поступательное охлаждение
Сужение распределения скоростей, которое имеет место при сверхзвуковом расширении, называют охлаждением по поступательным степеням свободы, или поступательным охлаждением. Рассмотрим поперечную компоненту скорости каждого атома, т.е. компоненту, которая перпендикулярна направлению потока.
Если бы не было столкновений между атомами, атомы с небольшими поперечными скоростями оставались бы вблизи центральной линии струи, а атомы с большими поперечными скоростями разлетались бы в стороны от нее. В результате пространственного разделения по поперечным скоростям относительно далеко вниз по потоку от сопла в любой небольшой порции газа атомы должны иметь близкие поперечные скорости. Иными словами, в любой порции газа распределение по поперечным скоростям сужается — можно сказать, что поперечная скорость «охлаждается».
Однако вблизи сопла, где давление газа в струе сравнительно велико, атомы в струе непрерывно сталкиваются друг с другом. Из-за этих столкновений сохраняется полное или частичное равновесие между поперечной компонентой скорости и другими степенями свободы движущихся атомов.
Таким образом, «охлаждение» поперечной скорости приводит к «охлаждению» продольной компоненты скорости, параллельной направлению потока газа.
Чтобы охладить газ, спектр которого предполагается исследовать, небольшое его количество смешивают с большим количеством одноатомного несущего газа, например гелия.
Расширяясь через отверстие или сопло, эта смесь «охлаждается» по поступательным степеням свободы. Пока плотность смеси остается достаточно высокой, молекулы на небольших скоростях сталкиваются с холодными атомами и энергия вращательного и колебательного движения молекул переходит в холодную массу одноатомного газа. Однако по мере удаления газа от сопла вниз по потоку среднее расстояние между атомами и молекулами возрастает, поэтому число столкновений между частицами в единицу времени уменьшается.
Таким образом, охлаждение молекул, обусловленное обменом энергией при столкновениях, представляет собой самоограниченный процесс. В верхней по потоку области струи охлаждение идет очень быстро, но оно резко замедляется, когда столкновения в струе становятся редкими.