При изучении химических соединений и их реакций обычно определяются средние свойства сравнительно большого количества вещества. Величины, характеризующие тепловой эффект реакции, выход продукта и время, необходимое для его образования, — это макроскопические свойства вещества. Хотя их определение остается важным, в современной физической химии все больше внимания уделяется процессам, происходящим на молекулярном уровне.
Множество экспериментов сейчас ставится для изучения структуры отдельных молекул, формы сохранения их энергии и вероятности реакции с другими молекулами при столкновениях. В этих исследованиях изучаются как статические, так и динамические свойства молекул. Один из наиболее информативных методов изучения микроскопических свойств вещества — молекулярная спектроскопия.
Излучение поглощается неодинаково на разных частотах: определенные частоты поглощаются сильно, а другие не поглощаются совсем. Аналогично в возбужденном состоянии вещество может флуоресцировать, т.е. испускать излучение на определенных частотах. Зависимость количества излучения, поглощаемого или испускаемого молекулами, от его частоты (или цвета) представляет собой спектр данного вещества. Измеряя, анализируя и интерпретируя молекулярные спектры, можно многое узнать о физических свойствах молекул. В принципе, чем сложнее молекулярный спектр, тем больше он содержит информации.
Однако спектр вещества может быть таким сложным, что его анализ оказывается невозможным. Например, спектр поглощения в видимой области представляет собой набор темных линий, расположенных на разных расстояниях друг от друга на фоне обычной радуги — от красного цвета до фиолетового. Темные линии соответствуют частотам поглощаемого света, а остальной спектр образован пропущенным светом, который проходит через данное вещество без поглощения.
В спектрах многих веществ темные линии расположены так плотно, что их невозможно разделить даже с помощью приборов самой высокой разрешающей силы; более того, некоторые линии лежат так близко друг к другу, что их невозможно разрешить и теоретически (согласно принципу неопределенности). Поэтому необходимы экспериментальные методы, с помощью которых можно сократить число спектральных линий и таким образом упростить молекулярные спектры. Как ни парадоксально это звучит, нужен способ уменьшения информации, содержащейся в спектре, чтобы можно было ее понять.
Последнее несколько лет мои коллеги и я в Чикагском университете разрабатывали метод, основанный на свойствах газов при очень низких температурах, который позволил бы систематически уменьшать число линий в их спектрах поглощения или испускания. Наша стратегия проста. В спектре поглощения каждая темная линия соответствует поглощению молекулами по крайней мере одного фотона, или кванта света; поглощение фотона сопровождается переходом молекул из исходного энергетического состояния в состояние с большей энергией.
Аналогично при флуоресценции испускание фотона означает переход молекул из исходного состояния в состояние с меньшей энергией. По законам квантовой механики частота фотона, которая определяет положение линии в спектре, пропорциональна разности энергий исходного и конечного состояний. Поэтому наша стратегия упрощения спектров состоит в измерении спектра вещества при температурах не выше 1К. Если бы для спектроскопии высокого разрешения был нужен всего лишь обычный низкотемпературный холодильник, то не было бы необходимости в нашем новом методе.
Однако при низких температурах молекулы стремятся сконденсироваться в жидкость или твердое вещество и их взаимодействие заметно изменяет спектр. Успехи, достигнутые в области электроники, в значительной степени обусловлены пониманием структуры твердого тела, поэтому спектроскопия конденсированного (жидкого или твердого) состояния — очень важный метод исследований. Тем не менее важно изучать и свойства отдельных молекул, свободных от взаимодействия с окружением. Такие исследования лучше всего проводить в газовой фазе.
Спектральные линии, соответствующие поглощению или испусканию излучения газами при низком давлении, обусловлены (в хорошем приближении) переходами между энергетическими состояниями отдельных молекул. Итак, проблема заключается в том, чтобы охладить газ в достаточной степени для уменьшения числа исходных энергетических состояний, не позволяя ему сконденсироваться в жидкое или твердое вещество. С этой точки зрения полезно рассмотреть физические свойства молекул, определяющие возникновение спектральных линий. По законам квантовой механики молекула не может получить произвольное количество энергии.