Аннотация
Неорганические материалы, обеспечивающие связь между хранением и выделением молекулярного кислорода, являются плодородной почвой для постоянного поиска областей применения, которые потенциально могут снизить потребление энергии и тем самым свести к минимуму неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Здесь мы рассматриваем обратимое поступление/выделение кислорода в материал BaAl2O4, что подтверждается неожиданным магнитным упорядочением. Магнитные измерения показывают, что кислород накапливается в виде конденсированного вещества, создавая своего рода низкоразмерную цепную сборку в тоннелях структуры BaAl2O4. Мы показываем, что кислород адсорбируется простым пребыванием в воздухе, в окружающих условиях и относительно быстро высвобождается при давлении до 300 К в атмосфере He или других газовых средах в несколько миллибар.
Введение
Существует постоянно растущий спрос на соединения, обладающие исключительными и уникальными свойствами, которые могут быть использованы в процессах преобразования и экономии энергии. Так, согласно предыдущим исследованиям, особое внимание уделяется освещению новых материалов, способных удовлетворить высокие требования современных энергетических технологий с очень сильной тенденцией к экономическим и экологическим аспектам производства и применения. Как правило, материалы, способные связывать и хранить кислород, являются основным фактором во многих новых областях применения, которые способствуют сокращению выбросов, снижению энергопотребления и минимизации воздействия на окружающую среду. В последние годы было обнаружено несколько семейств материалов для хранения кислорода. Наиболее подробно исследованные семейства хранилищ кислорода основаны на таких соединениях, как церия 4,5,6,7, перовскиты 8,9,10, окиси марганца редкоземельного , делафосситы LuFe2O и YBaCo4O7.
В частности, наиболее важные аспекты нестехиометричных кислородных материалов на основе YBaCo4O7+δ были подробно рассмотрены в ряде публикаций, представленных группой Карппинена, показавших, что емкость хранилищ кислорода для слоистых соединений оксида кобальта лучше, чем для обычных материалов кислорода на складах, поскольку обратимость процесса поглощения/растворения кислорода составляет около 300 °C. Однако недостатком этой системы является низкая термическая стабильность, так как она разлагается при относительно низкой температуре, чуть выше 600 °C, в атмосфере, содержащей кислород . Тем не менее, фазовую стабильность YBaCo4O7+δ можно повысить за счет химического замещения любого из трех катионных составляющих. Недавно Hervieu et al.15 сообщили о способности ферроэлектрика LuFe2O4+x (0 < x < 0,5) накапливать кислород и его возможности цикличности в сочетании с транспортными и магнитными свойствами. Этот ферритовый материал является ярким примером материала для хранения кислорода, так как поглощение кислорода начинается при низкой температуре, около 200 °C. Кроме того, обратимость реакции подтверждалась также эволюцией магнитных свойств.
В целом, существует несколько основных требований, которые должны быть выполнены при работе с потенциальными кандидатами, обладающими способностью к хранению кислорода; материал должен обладать высокой емкостью для хранения кислорода (OSC), достаточно низкой рабочей температурой и достаточной термической стабильностью. Как правило, все материалы, обладающие свойствами хранения кислорода, характеризуются нестехиометрией кислорода, которая позволяет осуществлять непрерывный цикл между восстановленной и окисленной формами, обычно связанный с наличием обратимых структурных преобразований или с опорожнением и заполнением вакансий кислорода или катионов.
В поисках новых материалов, которые могли бы связывать и хранить кислород, потенциальным кандидатом стал алюминат бария (BaAl2O4), благодаря своим конструктивным особенностям, исключительной термостойкости (1815 °C), нетоксичности и низкой цене. Алюминат бария кристаллизуется в гексагональной кристаллической системе в пределах трехмерной структуры типа. Следует подчеркнуть, что ни барий, ни алюминий не относятся к группе переходных металлов, нет множественных состояний окисления, поэтому в случае алюмината бария не ожидается нестехиометрия кислорода, характерная для семейства накопителей кислорода. Как правило, алюминат бария и его производные хорошо зарекомендовали себя в различных технологиях, таких как производство современных люминесцентных ламп, катодных лучевых трубок, дисплеев полевой эмиссии (FED), плазменных панелей (PDP) и волоконных усилителей. BaAl2O4, легированный переходными металлами и/или редкоземельными ионами, обладает длительной люминесценцией послесвечения. Кроме того, для соединения BaAl2O4 характерны также ферроэлектрические, каталитические и выгодные гидравлические свойства . Согласно литературе, можно заметить, что значительные усилия были приложены для выяснения оптических характеристик этого соединения.
Напротив, сравнительно небольшое количество исследований свидетельствует о значительном вкладе бариевого алюмината в энергосбережение и положительном воздействии на окружающую среду. Соответственно, Казапу и др. сообщили о систематическом исследовании процессов образования и разложения алюмината бария, которые могут существенно повлиять на активность накопления NOx, а в работах Ходжати и др. был продемонстрирован хороший потенциал BaAl2O4 для отлова NO2. Однако возможные новые аспекты применения алюмината бария в области материалов для хранения кислорода до сих пор не были предложены в литературе.
В данной работе мы приводим результаты исследования обратимого процесса забора кислорода в BaAl2O4 на основе его необычного и, безусловно, весьма неожиданного магнитного поведения, несмотря на то, что катионы Al и Ba являются типичными немагнитными видами.
Результаты
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Поверхность BaAl2O4 характеризовалась наличием XPS вокруг ядра Ba3d, Al2p и O1s, а широкий спектр съемок был также принят для подтверждения низкого уровня примесей, присутствующих на поверхности. Действительно, спектр исследований и не показывает никаких пиков, связанных с загрязнением окружающей среды, за исключением типичного пика углекислого газа C 1s, вызванного загрязнением окружающей среды. Это, несомненно, подтверждает химический состав титулованного образца, а также, что особенно важно в данном случае, доказывает отсутствие возможных примесей, которые в конечном итоге могут стать причиной артефакта(ов). С другой стороны, пики фотоизлучения от всех матричных элементов присутствуют в спектре, указывая на четко определенную и чистую поверхность.
- Область фотоизлучения Ba 3d, показанная на рис. 1b, характеризуется хорошо разделенными спин-орбитальными компонентами, Ba 3d5/2 и Ba 3d3/2 при энергиях связи (BE) 780 и 795,3 эВ, соответственно, в полном соответствии с литературными данными. Пики фотоэмиссии в районе уровней активной зоны Al 2p (рис. 1c) и O 1s (рис. 1d) характеризуются большими значениями FWHM 2.8 eV и 2.9 eV, соответственно, что указывает на наличие нескольких спектральных компонентов. Поэтому мы снабдили оба спектра несколькими гаусско-лоренцианскими функциями. Хорошая установка спектра Al 2p возможна только путем введения двух подходящих компонентов на КТУ 72.1 и 73.8 эВ. Мы относим эти компоненты к металлическим Al (Al0) и Al-O облигациям соответственно. Также можно отметить, что 2p XPS спектры обычно имеют спин-орбитальное расщепление в 2p3/2 и 2p1/2 состояния, но в случае Al 2p это расщепление слишком мало (0,4 eV), чтобы быть разрешенным. Спектр O 1s был разделен на три гауссово-лоренциевых компонента, происходящих из облигаций O-Ba на БЭ 529 эВ и облигаций O-Al на 530,8 эВ.
- Третий пик КТУ 532,3 эВ приходился на группы O-H, хемосорбированный кислород или даже на состояния дефектов кислорода37 , обнаруженных на многих поверхностях. Это назначение подтверждает результаты FTIR спектроскопии ; широкая полоса, центрируемая вокруг 3480 см-1 и расположенная на расстоянии 1640 см-1, исходит из режима растяжения гидроксильной группы и колебаний деформации H-O-H, характерных для молекул воды, поглощенных образцом, соответственно 38,39. Полоса растяжения ~1435 см-1 приписывается углероду, который существует в виде карбоната в образце BaAl2O4 31,40,41. Адсорбированный CO2 может быть выведен путем нагрева образца BaAl2O4 в течение ночи при высокой температуре . Для алюминатов бария характерны абсорбированные пики высотой 430, 630 и 830 см-142.
Читайте научные статьи и познавайте мир в мельчайших подробностях!