Был впервые представлен на Шанхайском автосалоне в апреле 2011. За основу модели взят концепт-кар Citroën C-SportLounge, дебютировавший на Франкфуртском автосалоне в 2005 году.
Для Ситроена DS5 французы модернизировали платформу PF2 (со стойками McPherson спереди и торсионной балкой сзади), на которой построены такие модели, как Citroen C4 и Peugeot 3008. Расстояние между осями увеличилось до 2727 мм, передняя колея расширилась до 1582 мм, задняя — до 1609. Для сравнения, аналогичные показатели у Peugeot 3008 равны 2613, 1540 и 1550 мм соответственно. У пружин и амортизаторов присутствуют оригинальные настройки, а стабилизаторы поперечной устойчивости на DS5 чуть толще, чем на Ситроене C4. Точки крепления подвесок пересмотрены, у задней подвески стали жёстче гидравлические опоры, что позволило увеличить её жёсткость в продольном направлении. По словам создателей, в Ситроене DS5 водитель сидит на 40 мм выше, чем в седане C5, но на 80 мм ниже, чем в пятидверке C4 Picasso
Наддувный вариант мотора 1.6 Prince (индекс EP6 CDT) впервые получило семейство автомобилей Peugeot 207 (в 2007 году), несмотря на то что четырёхцилиндровый агрегат разрабатывали инженеры концерна BMW AG. После двигатель получили и модели Mini, и хэтчбеки Peugeot 308 и Citroen C4. Двигатель укомплектован непосредственным впрыском топлива в цилиндры (давление форсунок — 120 бар), фазовращателями на обоих валах и турбокомпрессором, турбина которого вращается со скоростью 200 тысяч об/мин (давление наддува — 0,8 бара). В европейской спецификации мощность равняется 156 силам, а в российской — 150. Крутящий момент одинаков — 240 Н•м с 1400–4000 об/мин. Из сильных сторон отметим умение отлично разгоняться с 50 до 100 км/ч и низкий расход топлива на шоссе.
Помимо 150-сильного бензинового мотора российские Ситроены DS5 получат наддувный дизель HDi. Двухлитровый агрегат (рабочий объём — 1997 см³) относится к семейству DW10, которое было разработано концернами PSA и Ford в конце 1990-х годов. Двигатель, что находится под капотом DS5, оснащён системой аккумуляторного впрыска третьего поколения (форсунки выдают давление 2000 бар) и турбокомпрессором с изменяемой геометрией. «Четвёрка» отвечает нормам токсичности Евро-5.
Гибридная версия модели, которая имеет силовую установку суммарной мощностью 200 сил (передние колеса приводятся в движение двухлитровым турбодизелем, а задние — электромотором) на российский рынок не поставлялась.
В списке оснащения есть камера заднего вида с траекторными подсказками, регулируемый проектор и система слежения за дорожной разметкой. Стоит пересечь границу своей полосы без сигнала поворотного огня, как пятая точка ощутит вибрацию кресла.
Выпускался с 2011 по 2015 годы. Citroën DS5 был перезапущен как DS 5, без маркировки Citroën, в 2015 году
На Citroën DS5 проходила инаугурация президента Франции Франсуа Олланда