Павлина Ида Мария Ольга Генриетта Екатерина Саксен-Веймарская родилась 25 июля 1852 года в Штутгарте и была первенцем в семье принца Германа Саксен-Веймарского и Августы Вюртембергской. Своё имя принцесса получила в честь бабушки по матери, Павлины Вюртембергской.
Павлина и её семья жили в Вюртемберге вместе с родственниками её матери. 26 августа 1873 года в Фридрихсхафене принцесса вышла замуж за своего троюродного брата Карла Августа, наследного принца Саксен-Веймарского. У них родились сыновья Вильгельм Эрнст (1876-1923) и Бернард (1878-1900).
Брак наследной пары продлился 21 год. В 1894 году Карл Август умер от воспаления лёгких в возрасте 50 лет, не успев унаследовать престол. После этого новым наследником стал старший сын Вильгельм Эрнст. В 1901 году он стал великим герцогом Саксен-Веймар-Эйзенахским (как оказалось, последним, поскольку в 1918 году он отрёкся от престола во время падения монархии в Германии).
В конце своей жизни Павлина проводила много времени в Италии и часто посещала итальянский двор. Ходили слухи, что она вступила в морганатический брак со своим камергером. Этот брак не отмечен в Готском Альманахе и не был одобрен её сыном, великим герцогом, следовательно не был санкционирован правительством Саксен-Веймар-Эйзенаха. Вдовствующая наследная принцесса была непопулярна среди народа. Несмотря на то, что Павлина прожила большую часть своего вдовства вдали от веймарского двора, она создавала трудности для своей невестки Каролины Ройсс-Грейцской. Павлину описывали, как "очень толстую, с раздражительным и кислым характером".
Она умерла от сердечной болезни 17 мая 1904 года, когда ехала из Рима во Флоренцию. Её похоронили в родовой усыпальнице в Веймаре.