Без света бы наша с вами жизнь просто не существовала бы в том виде, в котором мы ее знаем: без фотосинтеза не было бы кислорода для дыхания, без фотоизомеризации ретиналя не было бы зрения, а без зеленого флуоресцирующего протеина не было бы таких удобных для биохимиков методов.
В первой статье цикла мы рассмотрим базовые принципы взаимодействия света с молекулой, чтобы в будущем сконцентрироваться на конкретных реакциях и проблемах теоретического описания таковых.
Вся фотохимия связана со светом. Вернее, с его взаимодействием с молекулами, атомами и твердыми телами. Начнем же наше погружение в магический мир света и узнаем для начала о том, что происходит с молекулой, когда мы на нее светим.
Если свет видимого и ультрафиолетового диапазонов поглощается молекулой, последние ее электроны переходят из базового электронного состояние в энергетически более высокое. Однако в отличии от одиночных атомов молекулы обладают вибрационными подуровнями, которые появляются за счет наличия вибрационных степеней свободы. И электроны занимают не только основные уровни энергии, но также могут переходить между различными вибрационными состояниями. Когда наша молекула была возбуждена светом в ней возможен целый ряд радиационных и нерадиационных процессов, которые представлены на диаграмме Яблонского (рис. 1).
Радиационные процессы — то есть те, при которых происходит испускание света — представлены в виде флуоресценции (F) и фосфоресценции (P). Конкретный вид процесса зависит от того, какая мультиплетность соответствовала электронным уровням, между которыми был переход. В случае, например, перехода S1 — S0 мультиплетность синглетная, а значит спин молекулы в процессе не изменился, и мы имеем дело с флуоресценцией. В случае же перехода T1 — S0, мы имели уровень, имеющий мультиплетность 3(триплетный), на уровень с мультиплетностью 1(синглетный), что требует изменения спина молекулы в процессе перехода — это называется фосфоресценцией. Если же возбуждение возможно с любого вибрационного уровня на любой вибрационный уровень вышележащего состояния, то как правило испускание света происходит при достижении молекулой минимального вибрационного уровня, из-за чего часть энергии, затраченная на возбуждение, диссипируется в окружающей среде в виде тепла, а спектры поглощения и испускания сдвигаются друг относительно друга. Так же триплетные уровни имеют меньшую энергию чем синглетные, и фосфоресценция сдвинута относительно флуоресценции в красную область спектра. Все эти закономерности продемонстрировано на рис. 2, изображающем спектры поглощения и испускания некой молекулы.
Однако диаграмма Яблонского, которую мы уже частично рассмотрели, упускает важнейшую составляющую — положение атомов. И что бы исправить эту оплошность, отложим по горизонтали «положение» атомов нашей условной молекулы (рис. 3). Теперь мы видим, что значение энергии прямо зависит не только от электронного и вибрационного уровней, но и от положения атомов. Профиль энергии, который создается каждым электронным уровнем называется поверхностью потенциальной энергии (PES — potential energy surface) и определяет поведение молекулы в динамике — например, в одном из приближений атомы буквально двигаются в сторону минимума энергии.
Как мы теперь видим, при возбуждении, флуоресценции и фосфоресценции положение атомов не меняется, так как эти процессы происходят очень быстро, и в этом случае с молекулой ничего не произойдет — мы будем говорить, что произошел фотофизический процесс. В свою очередь нерадиационные процессы, которые, как правило, скрыты от глаз экспериментаторов, протекают медленно и могут привести к значительным изменениям геометрии, которые потом закрепятся в результате перехода в основное состояние — так произойдет изменение молекулы, и мы уже будем говорить об этом процессе, как о фотохимической реакции. Если рассматривать нашу схему, то мы видим, как молекула возбуждается из своего основного состояния S0 в S2, поглощая свет, затем релаксирует в состояние меньшей энергии, слегка меняя геометрию молекулы, и за счет внутренней конверсии в точке конического пересечения уровней переходит в состояние S1, где вновь релаксирует к геометрии с минимальной энергией, совершая колебания из-за избытка энергии. И в один момент Бог бросает кости и молекула переходит в близкий по энергии триплетный уровень, совершая интеркомбинационную конверсию, где вновь релаксирует до точки минимальной энергии, геометрия которой в данном случае далека от изначальной и в результате последующей фосфоресценции, молекула переходит в новую потенциальную яму основного состояния, соответствующей новой геометрии.
О более детальном механизме фотохимических реакций я расскажу в следующей части.