Общая масса кислых гудронов в России и за рубежом огромна и достигает миллионов тонн. Данный вид нефтешлама не находит прямого применения и поэтому складируется в прудах-накопителях, где скапливается в огромных количествах без надлежащей утилизации, представляя значительную экологическую опасность. Растущие показатели объема образования отходов являются мощным толчком к совершенствованию уже имеющихся и активной разработки принципиально новых технологий в области рециклинга серосодержащих отходов рафинирования. Существующие на сегодняшний день методы переработки кислых гудронов обладают рядом недостатков: высокие материальные, энергетические и финансовые затраты при низкой экономической ликвидности, несовершенство экологических аспектов процесса переработки и отсутствие универсальной технологии. В связи с этим, выбор оптимальной схемы рециклинга серосодержащих отходов рафинирования нефтепродуктов является актуальным направлением в эколого-экономическом развитие, поскольку возможно минимизировать или полностью сократить негативное воздействие на все компоненты окружающей среды и снизить экономические затраты при производстве товаров, так как вовлечение вторсырья экономически выгоднее.
Цель исследования: из числа представленных на российском рынке технологий рециклинга серосодержащих отходов рафинирования выбрать наиболее экономически прибыльную, максимально производительную и экологически чистую.
Очистка нефтепродуктов является важным этапом в нефтехимическом и нефтеперерабатывающем производственных циклах. В результате вторичных процессов переработки нефти образуются нефтепродукты, содержащие олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обусловливают нестабильность свойств нефтепродуктов, способность давать нагар в цилиндрах двигателей, темный цвет и не приятный запах[1]. Процесс рафинирования направлен на удаление нежелательных компонентов, для обеспечения эффективной эксплуатации продукта. На сегодняшний день существуют три основных метода очистки: химический, физический и физико-химический. Каждый из способов очистки направлен на удаление определенного спектра химических соединений. Наиболее распространённым и простым в использование является метод химического рафинирования нефтепродукта
Химическая очистка производится путём воздействия различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Сернокислотная очистка, один из наиболее старых и простых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90-93% H2SO4) при обычной температуре. Серная кислота не реагирует на холоде с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, медленно реагирует с ароматическими углеводородами, образует с олефинами эфиры серной кислоты и продукты полимеризации и дает различные соединения со смолами и асфальтами. Диолефины в присутствии серной кислоты полимеризуются и осмоляются.
В результате рафинирования нефтепродуктов образуется разного рода отходы отличные по своему химическому составу и классу опасности( 2-4). Согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (ФККО 2017) утвержденный Приказом Росприроднадзора от 22.05.2017 N 242 (взамен ФККО 2016). Действует с 24 июня 2017.
В зависимости от технологии и специализации производства отходы нефтепродуктов делятся на 6 основных видов:
1.Отходы очистки углеводородного сырья
2.Отходы производства дизельного топлива, бензина и керосина-
3.Отходы производства масел, смазочных материалов из нефти-
4.Отходы производства продуктов для производства дорожных
5.Отходы производства прочих нефтепродуктов
6.Отходы мойки и зачистки емкостей и оборудования в производствах нефтепродуктов
Самой опасной группой среди отходов рафинирования нефтепродуктов являются отходы производства масел и смазочных материалов, которые образовались в результате сернокислой очистки. Реализация очистки по данному методу рафинирования требует большого количества реагентов и влечет за собой образование трудноиспользуемых отходов, относящихся ко 2 классу опасности.
Кислые гудроны – это отходы, получаемые в результате сернокислотной очистки, представляющие собой смолообразные массы с высокой вязкостью, темного цвета, с резким запахом из-за выделяющегося сернистого газа и разной степенью подвижности.
Состав кислых гудронов сложен и высокотоксичен, он включает большое число разнообразных углеводородов, а также широкий спектр сульфосоединений, таких как серная и сульфоновые кислоты, кислые (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты).
Процент вторичного использования данных серосодержащих отходов составляет менее 25-ти %, вследствие чего идет их активное накапливание в прудах накопителях, расположенных вблизи всех крупных нефтеперерабатывающих заводов. Проблема их утилизации, переработки и транспортировки заключается в нестабильности состава, высокой реакционной способности и высокой коррозионной активности. рудах-накопителях, являются источником загрязнения окружающей среды.
Токсичность кислого гудрона обусловлена содержанием серной кислоты (70% от общей массы отхода) и других сульфосерных соединений. Серная кислота является токсичным веществом по классификации установленной федеральным закон от 21.07.1997 №116-ФЗ (ред. от 29.07.2018) «О промышленной безопасности опасных производственных объектов».
Серная кислота – сильная двухосновная кислота, в стандартных условиях представляет собой маслянистую жидкость без цвета и запаха. Неочищенная серная кислота имеет желтоватый или буро-желтый цвет. В технике серной кислотой называют ее смеси как с водой, так и с серным ангидридом.
Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Разбавленная серная кислота взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода (H), с выделением Н2, окислительные свойства для нее нехарактерны [2].
Попадание серной кислоты в организм человека возможно несколькими путями: ингаляционное отравление парами, энтеральное отравление, попадание на кожу, попадание в глаза.
Серная кислота обладает раздражающим и прижигающим действием на слизистые оболочки дыхательных путей и легкие. Острое отравление серной кислотой проявляется резким раздражением верхних дыхательных путей, затруднением дыхания, спазмом голосовой щели, жжением в глазах. При попадании на кожу серная кислота вызывает тяжелые ожоги, возможны ожоговый шок, коллапс.
Токсичность, входящих в состав алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать. Средние эфиры серной кислоты обладают более сильными алкилирующими свойствами, чем кислые эфиры [3].
Таким образом, содержание серной кислоты определяет принадлежность кислых гудронов ко II классу опасности и его токсикометрические характеристики [4].
На сегодняшний день на российском рынке существуют множество технологий рециклинга кислых гудронов. Данный вид отхода является вторичным сырьем, которое может быть переработано в различные продукты, имеющие высокий потребительский спрос. Особую актуальность приобретают технологии рациональной утилизации непосредственно вырабатывающихся кислых гудронов и накапливаемых в прудах накопителях [5]. Разработка уникальных технологий влечет за собой улучшения экологических и экономических аспектов производственной деятельности, потому что предприятия вынуждены накапливать отходы и платить за их хранения внушительные экологические штрафы.
Можем заметить, что на сегодняшний день не существует абсолютно сбалансированного эколого-экономического метода утилизации кислых гудронов. Самым экологически безотходным и экономически реализуемым методом является технология рециклинга с помощью реакции пиролиза.
Пиролиз— способ контролируемого термического разложения исходного сырья без доступа кислорода на необходимые составляющие. Именно данный метод приблизились к решению проблемы полной комплексной переработки данного отхода рафинирования с извлечением максимального количества вторичного сырья и нейтрализации, отходящих в ходе переработке газов [6]
В течение последних лет компания IPEC, основанная в 2004 году, активно завоевывает рынок по утилизации отходов нефтяного промысла (нефтешламы, отработанные буровые растворы, кислые гудроны и т.д.) [7].
Установка термической деструкции (УТД) производства IPEC — это эффективный и экономически выгодный способ переработки отходов. Габариты установки и узлы крепления полностью соответствуют размерам 40-футового морского контейнера, что позволяет перемещать установку обычным грузовым транспортом.
В 2018 году была разработана и запущена в производство усовершенствованная установка УТД 2-200 (3000), в основе производственного процесса которой лежит метод пиролиза [7].
Технология процесса переработки разделена на несколько ключевых этапов.
• На первом этапе сырье непрерывно загружается в пиролизную камеру. Стоит отметить, что для переработки кислых гудронов не требуется его предварительная подготовка.
• Следующим этапов является насосная подача топлива на горелки из топливного бака. На пусковом этапе установка работает на котельном (печном) или дизельном топливе. Воздух на горелки нагнетается компрессором. После стабилизации процесса горелки переводятся на полученный пиролизный газ, компрессор выключается.
• Парогазовая смесь из пиролизной камеры через фильтр пиролизных газов поступает на конденсацию.
• Охлаждение воды производится с помощью аппаратов воздушного охлаждения.
• На завершающей стадии продукты поступают в газожидкостный сепаратор, где происходит разделение жидкой и газообразной фракций: жидкое пиролизное топливо сливается в накопительный бак, пиролизный газ после очистки подается на горелочные устройства, а сухой остаток выгружается шнеком, охлаждается в герметичном бункере и транспортируется в бункеры-накопители.
В результате переработки сырья получается котельное топливо, используемое либо по прямому назначению, либо для получения бензина и дизельного топлива. Выделившийся пиролизный газ используется для работы самой установки, а выработанное в процессе деструкции тепло направляется на обогрев производственных помещений. Основной отход – сухой минеральный остаток (IV класс опасности) от переработки сырья. Он используется для выпуска продукции «технический грунт», который при соблюдении всех требований может применяться для обустройства дорожных откосов, рекультивации. Все остальные отходы отнесены к IV–V классам опасности и не представляют угрозы для окружающей среды.
Выбросы, отводимые из дымовой трубы, формируются в топочной камере в результате сжигания топлива на горелке. Они представляют собой обычные топливные газы. Выбросы не зависят от состава сырья (так как нет контакта пламени с сырьём, нет сжигания отходов) и, следовательно, не загрязнены продуктами окисления отходов и гораздо меньше по объёму в сравнении с выбросами от установок сжигания отходов [8].
Данная установка могла бы быть реализована в полной мере на Ярославском нефтеперерабатывающим заводе им. Д.И. Менделеева «Славнефть». т.к. он специализируется на производстве широкого спектра масел, рафинирование которых приводит к большому образованию кислых гудронов (800 тыс.тонн с 2010-2018гг.) [10]. Расчет экономической эффективности (Эt) от внедрения данной технологии производился по формуле: Эt=Рt – Зt, где Рt- выручка от реализации технологии-исключение из статьи расходов штрафов за размещение кислых гудронов в прудах накопителях (400 тыс.руб.), Зt- стоимостная оценка затрат на осуществление мероприятия за условный год- стоимость агрегата, транспортировки, монтажа и обслуживания (100 млн.руб.). Эt=400000 – 70000000=-69600000 руб. Из полученного результатов мы видим, что установка имеет отрицательный экономический эффект, свидетельствующий о ее эксплуатационной нерентабельности. В таком случае экономически выгодной схемой внедрений технологии УТД-2-800 (3000) является ее установка на Ярославском НПЗ, с дальнейшей кооперацией и утилизацией кислых гудронов с НПЗ центральных районов России, имеющих годовую выработку кислых гудронов 60-80 тыс.тонн.
В результате проделанной работы был определен наиболее эколого-экономический метод утилизации кислых гудронов и выявлена установка реализующая технологический процесс по данному методу. Активное внедрение в производство установки УТД-2-800 (3000) обуславливается полным и непрерывным циклом переработки отходов вплоть до полной ликвидации шламовых амбаров и перехода к безамбарной технологии добычи, энергетической экономичностью, так как топливо, на котором они эксплуатируются, вырабатывается в процессе деструкции и оказывает минимальное воздействие на окружающую среду в силу изолированности от внешней среды. Автоматизация процесса снижает риск возникновения внештатных ситуаций по причине человеческого фактора. Экономическая эффективность установки будет оправдана за счет комплексной утилизации кислых гудронов и прочих нефтешламов с территории нескольких крупных нефтеперерабатывающих заводов
Список использованной литературы
1. Тимофеев Э. А., Курамшина Н. Г. Утилизация нефтесодержащих отходов и применение их в строительной отрасли // Молодой ученый. — 2016. — №30. — С. 139-142. — URL https://moluch.ru/archive/134/35088/ (дата обращения: 26.09.2019).
2. Сернокислые гудроновые озера и методы их утилизации [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www. corvus.lv Дата обращения: 10.10.2020
3. Шухов В.И., Тишакова А.Н. Кислые гудроны и проблемы их утилизации [электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.techros.ru/ Дата обращения: 12.10.2002
4. Бонадрев А.С., Колбаса В.А., Крутько И.Г. Изменение физико-химического состава прудовых кислых гудронов при обезвоживании. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник докладов Всеукраинской конференции аспирантов и студентов. – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ, 17-19 апреля 2012. – Т.2. – С. 188-189.
5. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. – 468-475 c.
6. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Карпова И.В., Денисова Т.Л. О составе кислых гудронов сернокислотной очистки нефтяных масел // Химия и технология топлив и масел. 1985. – № 6. – С. 37-38.
7. Сернокислые гудроновые озера и методы их утилизации [электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.corvus.lv Дата обращения: 12.10.2020
8. Дворянинов Н.А., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф. Новые технологические решения для переработки кислых гудронов и нефтешламов в товарные виды продукции [электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.npoecosystems.com/ Дата обращения: 15.10.2020
9. Установка непрерывного пиролиза, утилизация и переработка отходов [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://i-pec.ru/equipments/ustanovka-termicheskoj-destrukcii-utd-2 Дата обращения: 15.10.2020
10. Ликвидация кислогудронных прудов [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://mendeleev.ru/public/likvidacija-kislogudronnyh-prudov Дата обращения: 21.10.2020