В настоящее время в РФ остро стоит проблема утилизации и переработки аккумуляторных батарей, объемы которых растут с каждым годом. Рассмотрено их возможное негативное влияние на компоненты окружающей среды при попадании в составе электротехники на полигоны. Проанализированы наиболее перспективные технологии утилизации и рециклинга литий-ионных аккумуляторов в мировой практике. Определены способы переработки батарей целесообразные для РФ.
Ключевые слова: опасные отходы, литий-ионные аккумуляторы, технологии, рециклинг, проблемы утилизации.
Введение
Важным этапом на пути развития государственной экологической политики России стала Экологическая доктрина Российской Федерации, одобренная распоряжением Правительства РФ от 31 августа 2002 г. № 1225-р. Основные положения экологической доктрины нацелены на реализацию устойчивого развития России, высокое качество жизни и здоровья ее населения, национальную безопасность, что может быть обеспечено только при условии сохранения природных систем и поддержания соответствующего качества окружающей среды. Для этого Россия последовательно реализует единую государственную политику в области экологии, направленную на охрану окружающей среды и рациональное природопользование [1].
Проблема утилизации литий-ионных аккумуляторов на сегодняшний день является одной из актуальных. В настоящее время большинство электронных устройств, которыми человек пользуется в бытовой среде, используют портативные источники электропитания – аккумуляторные батареи и одноразовые батарейки. Срок службы данных средств электропитания ограничен 3-10 годами, поэтому в России остро встает вопрос об их сборе, утилизации и переработке.
С 1 января 2021 года вступает в силу законодательный запрет на захоронение отходов электронного и электрического оборудования. Регламентирован данный запрет Распоряжением Правительства РФ от 25 июля 2017 г. № 1589-р, которым внесены изменения в Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» и утвержден перечень видов отходов производства и потребления, в состав которых входят полезные компоненты, захоронение которых запрещается [2,3].
Решение проблемы утилизации аккумуляторных батарей чрезвычайно сложный процесс, который принципиально отличается от приработки иного вторичного сырья. Опасность неправильной утилизации аккумуляторов заключается в том, что практически все их виды содержат чрезвычайно токсичные для среды вещества. При производстве элементов питания используются такие тяжелые металлы как свинец, никель, кадмий, цинк, ртуть, оксид серебра, кобальт, литий, а также опасный электролит.
В связи с этим целью проекта является анализ возможных способов и инновационных технологии утилизации отработанных литий-ионных аккумуляторов в России и за рубежом.
Задачи проекта:
1. Проанализировать современные технологии утилизации и рециклинга литий-ионных аккумуляторов.
2. Изучить схему утилизации литий ионных аккумуляторов в РФ и проблемы в обращении с данным видов отхода.
3. Проанализировать зарубежный опыт утилизации и рециклинга аккумуляторов.
4. Сформулировать предложения по решению проблемы утилизации и рециклинга литий-ионных аккумуляторов.
Характеристика и опасные свойства литий-ионных аккумуляторов
В настоящее время не осталось сфер деятельности, в которых можно обойтись без автономной электротехники. Она широко применяется как в повседневной жизни – мобильные телефоны, ноутбуки, фото- и видеоаппаратура, оргтехника, так и в медицине, сельском хозяйстве, разработке месторождений полезных ископаемых, транспорте. Быстрый темп развития автономной электротехники увеличивает количество используемых химических источников тока [4].
Литий-ионный аккумулятор (ЛИА) – тип электрического аккумулятора, который широко распространён в современной бытовой электронной технике. Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, цифровые фотоаппараты, ноутбуки, видеокамеры и электромобили.
Достоинствами литий-ионных аккумуляторов являются масштабируемость, высокая энергетическая плотность (ёмкость), низкий саморазряд, постоянная готовность, широкий температурный диапазон работоспособности, высокий коэффициент действия, отсутствие необходимости в обслуживании.
Одним из компонентов литий-ионных аккумуляторов является электролит, который представляет собой раствор гексафторфосфата лития в смеси органических эфиров угольной кислоты (этиленкарбоната, пропиленкарбоната и пр.) [5]. Компонентный состав: диоксид марганца; графит; литий; пропилен карбонат; перхлорат лития; сталь; диметоксиметан.
В соответствии с Приказом Росприроднадзора от 22.05.2017 г. № 242 "Об утверждении федерального классификационного каталога отходов" отход: относится к II классу опасности – высокоопасные отходы [6].
Li-iоn аккумуляторы пожароопасные и это обусловлено наличием в аккумуляторе катода, сделанного из литий-кобальтового оксида LiCoO2. При достаточно небольшом нагреве (не более 90 °С) LiCoO2 начинает разлагаться с выделением кислорода, который окисляет полимерный электролит. Температура еще более повышается, процесс начинается в соседних ячейках аккумулятора. Возникает цепная реакция, которая идет до полного выгорания батареи. Этот процесс называется термическим разгоном батареи. Чтобы начался термический разгон батареи достаточно ее перезарядить или нагреть до 90 градусов [7,8,12].
При попадании аккумуляторных батарей из электротехники на полигоны с несортированным мусором с течением времени тяжелые металлы и электролит могут выделяться в окружающую среду, загрязняя почву и грунтовые воды. При их сжигании на свалках выделяется дым, содержащий полихлорпроизводные дибензодиоксина, который, попадая в живые организмы, способен вызвать тяжелые онкологические заболевания, патологии ЦНС, системы дыхания, заболевания почек и мочеполовой системы [9].
Технологии утилизации и рециклинга
литий-ионных аккумуляторов
На сегодняшний день существует три типа технологий для проведения утилизации и рециклинга литий-ионных аккумуляторных батарей. Наиболее простым и потому довольно распространённым является метод физической утилизации. Его суть заключается в разрушение целостности ячейки батареи с помощью специального оборудования, снабжённым затворным механизмом, и ручном отборе материалов, требующих дальнейшего восстановление. Вся эта работа должна происходить в специально поддерживаемых условиях температуры и влажности (температура 21°С, относительная влажность – 0,5). При нарушении этих условий возможен риск пожаровзрывоопасности батареи, что и является основным недостатком данного метода. Частично, но не полностью, эту проблему решает параллельное введение в аккумулятор раствора алкилкарбоната, который снижает его реакционную способность во время демонтажа. Схематически процесс физического метода представлен на рис. 1 [10].
Пирометаллургический метод представляет собой процесс плавки, в котором батареи, подаются в высокотемпературную шахтную печь вместе с шлакообразующим агентом. Шахтная печь имеет три зоны нагрева. В первой, так называемой зоне предварительного нагрева, температура достигает около 300 °C. Эта температура снижает риск взрыва батареи, в связи с тем, что электролит медленно испаряется. Следующей зоной является так называемая зона пиролиза пластмасс, температура в которой около 700 °C. Сжигание пластика батареи помогает поддерживать высокую рабочую температуру и уменьшает общую энергию потребление дальнейшей стадии плавки. Последняя зона – плавильная и восстановительная зоны, где металлический материал превращается в шлак, содержащий литий, алюминий, силикон, кальций и небольшую часть железа. Кроме того, образуется сплав меди, кобальта, никеля и оставшейся части железа. Эта стадия происходит при температуре, которая достигает 1200–1450 °C. Схематически весь процесс показан на рис 2.
Важно отметить, что алюминий в результате данного метода не восстанавливается, он уходит в шлак. Литий также находится в составе шлака, восстанавливать его на сегодняшний момент неэкономично и неэнергоэффективно. Шлак может использоваться как добавка в состав бетона. Сплав подвергается стадиям выщелачивания, экстракции и осаждения. В конечном итоге получаем, что метод способен утилизировать большое количество батарей, за счёт большого объёма печи, однако большое количество материала (до 50 %) безвозвратно теряется, в особенности материал корпуса и электролит [10].
В гидрохимическом методе батареи становятся инертными путем криогенного охлаждения. Это необходимо для того, чтобы снизить риск пожаровзрывоопасности. В криогенной камере батареи охлаждаются до температуры равной –175 °C и –195 °C с помощью жидкого азота. При этих температурах реакционная способность материалов батареи становится достаточно низкой, что уменьшает риск взрыва. Кроме того, низкая температура делает пластиковый корпус батарей хрупким, что позволяет легко его разрушить.
Охлажденные батареи измельчаются и отправляются на шаровую мельницу, где батареи измельчаются. Литий растворяется в молотковой мельнице в составе солей. Соли, образующиеся в растворе, включают LiCl, LiCO3 и LiSO3. В мельнице происходит отделение раствора, содержащего литий от нерастворенного продукта, называемого «пух». Раствор будет содержать некоторое нерастворенное тонкое вещество, состоящее из оксидов металлов и углерода. Пух разделяют с помощью магнитного сепаратора. В процессе этого разделения на выходе получают медь, алюминий, сталь, а также пластик.
Сам раствор, содержащий литий, подают в резервуар для хранения до фильтрации. При необходимости значение кислотности раствора поддерживают выше 10 добавлением LiOH. Далее материал из накопительного бака фильтруется на фильтр-прессе. Осадок из данного оборудования содержит оксиды металлов (Al2O3, Fe2O3, Ni2O3). Вода в конечном итоге выпаривается из раствора. Фильтровальный остаток содержит 28% влаги. Затем его подают в электродиализатор. Финальным продуктом данного оборудования является LiOH, который подаётся на сушилку, где и получается конечный литий. Сокращённая версия технологической схемы представлена на рис. 3.
Данный способ утилизации обладает значительной производительностью и высоким процентом восстановления всех материалов батареи (до 70 %). Кроме того, это единственная технология способная восстанавливать литий в составе литий-ионных аккумуляторных батарей.
Все эти методы утилизации полностью справляются с задачей рециклинга литий-ионных батарей. Физический способ утилизации характеризуется невысокой производительностью, непостоянным количеством восстанавливаемого материала и не до конца решённой проблемой риска пожаровзрывоопасности. Оставшиеся два аппаратных метода лишены данных недостатков. Однако в связи с более полным восстановлением материалов в гидрохимическом методе утилизации литий-ионных батарей, данный способ рекомендуется для дальнейшей практической реализации.
Рассмотрев процессы, проходящие при утилизации литий-ионных АКБ, их преимущества и недостатки, была составлена таблица (прил. 1), в которой указаны все основные моменты по каждому из методов.
Технологии утилизации в РФ и за рубежом
Утилизация аккумуляторов и батарей в Российской Федерации осуществляется на заводе «Мегаполисресурс» в г. Челябинск [11]. Сначала в регионах происходит сбор аккумуляторов в специальных пунктах приема. Следующим этапом становится транспортировка до пункта утилизации.
Однако изучив данные открытых источников, выяснилось, что компания занимается переработкой в основном марганцево-цинковых батареек, которые составляют около 80 % от общего объема потребления. Кнопочные батарейки, содержащие большее количество ртути по сравнению с марганцево-цинковыми, отдаются на демеркуризацию.
Литий-ионные батарей, которые используются в телефонах, камерах, ноутбуках, накапливаются предприятием. Несколько лет назад «Мегаполисресурс» занимался поиском партнера для их дальнейшей переработки. На сегодняшний момент нет данных на какой стадии развития находится технологическая линия по переработке данного вида отхода. Известно, что предприятие активно перерабатывает печатные платы с оргтехники и электроники, в которых содержатся такие ценные металлы как золото, серебро и медь.
Проблему усугубляет и то, что удельная стоимость переработки литий-ионных аккумуляторов приближается к 1 евро за кг, что примерно в три раза выше, чем удельная стоимость получаемых на выходе материалов.
Обычно процесс утилизации литий-ионных аккумуляторов состоит из нескольких стадий [13]:
аккумулятор вскрывается в специальном сухом помещении и из него извлекается содержимое;
производится вымывание электролита, содержащего соли лития;
происходит разделение катодных и анодных пластин;
производится растворение, агдезия и удаление с пластин около 70 % материала анода и катода;
пластины меди и алюминия подлежат переплавке;
пластиковый корпус измельчается и переплавляется, далее его можно использовать как добавку для покрытий автодорог.
В Саратовской области, как и в других районах нашей страны, нет осведомленности населения о том, что аккумуляторы необходимо сдавать на утилизацию. Многие жители области не знают какую опасность представляют эти устройства для здоровья человека и окружающей среды.
Когда аккумуляторы выходят из строя, важно правильно их утилизировать, при этом не только защищая окружающую среду, но и получая выгоду. Для этого созданы специальные отделения (прил. 2), примером выступает пункт приема аккумуляторов в Саратове, где существуют скидки, акции и бонусы постоянным клиентам [14].
В Евросоюзе вопрос, куда необходимо утилизировать аккумуляторы, не поднимается. Отработанные аккумуляторы и технику с встроенным аккумулятором можно сдать в любой магазин бытовой техники. В стоимость новых элементов питания изначально заложен определенный процент с учетом утилизации, и приобретая новые изделия, покупатель может рассчитывать на скидку, если сдаст старые. Например, действуют правила ЕС, которые требуют от производителей батарей финансировать затраты на сбор, хранение и переработку всех собранных аккумуляторов. В Европе, в общей сложности, работает не менее 40 перерабатывающих предприятий, которые утилизируют до 45% всех химических источников питания.
В Японии разрабатывается наиболее эффективный способ переработки, поэтому аккумуляторы пока что оставлены на хранение на складах с соблюдением требований безопасности.
В Китае ученые прогнозируют резкий рост объема отработавших литий-ионных батарей. Это связано с бумом мобильной техники и электромобилей: к 2020 году объем токсичного лома в КНР может достигнуть 276 млн. тонн. При планах выпуска до 2 млн. машин с электродвигателями в год масштаб проблемы будет только нарастать. Власти уже сделали прозрачной систему мониторинга переработки таких аккумуляторов и обязали заниматься утилизацией гигантов автопрома.
В Австралии самый высокий показатель утилизации аккумуляторов – количество переработанных элементов питания достигает 80%. Изделия, которые местные предприятия не в состоянии утилизировать самостоятельно, отправляются в Европу.
Процесс утилизации в Бельгийской компании Umicore является международно-признанным процессом. Сочетая уникальную пирометаллургическую обработку и современный гидрометаллургический процесс, Umicore может перерабатывать литий-ионные и никель-металлогидридные батареи всех типов и размеров наиболее устойчивым способом.
Пирометаллургическая фаза Umicore превращает батареи в 3 фракции.
Сплав, содержащий ценные металлы кобальт, никель и медь, предназначенные для последующего гидрометаллургического процесса.
Фракция шлака, которая может быть использована в строительной промышленности или подвергнута дальнейшей переработке для извлечения металла. Шлак от литий-ионных батарей может быть интегрирован в стандартные технологические схемы восстановления лития посредством сотрудничества с внешними партнерами. Шлак из никель-металлогидридных батарей может быть переработан в концентрат редкоземельных элементов, который затем подвергается дальнейшей переработке в сотрудничестве с компанией Solvay(специализируется на производстве современных материалов и специальных химических веществ, целью которой является разработка химических продуктов для решения ключевых социальных проблем).
На пирометаллургическом этапе используется уникальная технология UHT компании Umicore, которая предполагает высокую степень очистки воздуха за счет специфической термической обработки (быстрыйнагрев до температуры 135-150 °C и охлаждение до 4-5 °C). Технология предназначена для безопасной обработки больших объемов различных типов сложных металлических отходов и отличается от других технологий переработки более высокой степенью извлечения металла по сравнению с существующими процессами и выходом непосредственно реализуемой продукции. При этом используется прямая подача батарей, что исключает необходимость какой-либо потенциально опасной предварительной обработки. Система очистки газа UHT гарантирует, что все органические соединения полностью разлагаются и не образуются вредные диоксины или летучие органические соединения (ЛОС), а фтор улавливается дымовой пылью. При применении данной технологии сокращается потребления энергии и выбросов CO2 до минимума за счет использования энергии, присутствующей внутри компонентов батареи (электролит, пластик и металлы).
Печь UHT в Хобокене с установленной мощностью 7 000 метрических тонн в год является одной из крупнейших в мире специализированных установок для переработки литий-ионных и никель-металлогидридных батарей. В последующем гидрометаллургическом процессе сплав дополнительно очищается, чтобы металлы можно было превратить в материалы с активным катодом для производства новых аккумуляторных батарей [10].
В настоящее время наиболее реальной возможностью для организации подобного перерабатывающего предприятия в России является его создание в составе крупного завода по производству литий-ионных аккумуляторов.
Подобный завод-гигант по производству литий-ионных аккумуляторов был запущен под Новосибирском в 2011 году. ООО «Лиотех» – проект корпорации «Роснано» с запланированной мощностью более 1ГВт•ч, или около 1 млн аккумуляторов, в год. Завод располагается на территории литиевого производства завода НЗХК «Росатома» и выпускает аккумуляторы для электротранспорта и гибридных электростанций. Остальные предприятия – ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель» в Санкт-Петербурге, АО «Верхнеуфалейский завод: Уралэлемент», ПАО «Сатурн» в Краснодаре, АО «НПК Альтернативные технологии» (Электроугли), ОАО «Энергия» (Елец) – производят небольшие партии ЛИА, в основном для нужд гособоронзаказа [15]. Российский рынок литий-ионных аккумуляторов практически не занят отечественными производителями. В связи с этим сложно в условиях неразвитого российского рынка производства ЛИА использовать опыт ЕС и требовать с производителей финансировать затраты на сбор, хранение и переработку всех собранных аккумуляторов.
Предложения по решению проблемы утилизации ЛИА в России:
1. Информационная работа с населением, проведение демонстративных акций и собраний во дворах с волонтерами и администрацией города. Выпуск просветительных материалов (буклеты, плакаты, баннеры) поможет улучшить ситуацию со сдачей аккумуляторов.
2. Создание большего количества точек приема электронной техники с литий-ионными аккумуляторами в городах и небольших поселках для населения и малых организаций. Стимулирование методами государственного управления магазинов электронной техники и сотовых операторов для приема отработанной техники и мобильных устройств у населения взамен на скидку на последующий приобретенный товар.
3. Создание предприятия на территории РФ по рециклингу литий ионных аккумуляторов на основе международной НДТ, использующей комбинацию уникальной пирометаллургической обработки аккумуляторов и гидрометаллургического процесса извлечения ценных металлов компании Umicore (Бельгия), либо гидрохимическую технологию компании Toxco (Мексика). Рекомендуемая территория – завод-гигант по производству литий-ионных аккумуляторов (проект корпорации «Роснано») под Новосибирском, где сосредоточены сырьевые источники материала и научный потенциал в этой области.
Литература
1. Распоряжение Правительства РФ от 31 августа 2002 г. № 1225-р «Об одобрении Экологической доктрины РФ».
2. Распоряжение Правительства РФ от 25 июля 2017 г. № 1589-р «Об утверждении перечня видов отходов производства и потребления, в состав которых входят полезные компоненты, захоронение которых запрещается».
3. Федеральный закон от 24.06.1998 № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления».
4. Кядыкова А.С. Проблема утилизации хит / Кядыкова А.С., Азизова Т.А., Алтухова Т.А., Жукова Е.А. // Наука через призму времени. – 2018. – №1.8. – С.20–22.
5. Биктагирова Л.Р. Основные методы удаления кислоты из электролитов для литий-ионных аккумуляторов / Биктагирова Л.Р., Валиева Г.Ф. // Научно-практический электронный журнал. Аллея Науки. – 2017. – №10.
6. Инструкция по обращению с отходами II класса опасности "Отходы литий-ионных аккумуляторов неповрежденных". http://docs.cntd.ru/document/ 872816564 (дата обращения 27.11.2019)
7. Про пожарную опасность литий-ионных батарей [Электронный ресурс]//[сайт]. URL: https://icedearth.diary.ru/p216203350.htm(дата обращения 27.11.2019)
8. Каперзов А.О. Методы восстановления материалов из литий-ионных батарей / А.О. Каперзов // Современная техника и технологии: проблемы, состояние и перспективы: сб. трудов. – 2019. – С.408–411.
9. Особенности и риски, связанные с утилизацией литий-ионных батарей. [Электронный ресурс] // [сайт]. URL: https://zen.yandex.ru/media/id/ 5c87839059b73700b00c9f79/osobennosti-i-riski-sviazannye-s-utilizaciei-litiiionnyh-batarei-5c93ef1519fa6800b3c9c359 (дата обращения 27.11.2019)
10. Buchert M. et al. Recycling critical raw materials from waste electronic equipment, OKO-Institut EV, Darmastadt, Commissioned by North Rhine-Westfalia State Agency for Nature, Environment and Consumer Protection. 2012.
11. Атаманов Д.А. Проблема утилизации батареек в России // Технические науки: проблемы и решения: сборник статей по материалам VII международной научно-практической конференции. – 2018 –С.49–54.
12. Плотников В.Г. Пожарная опасность литий-ионных аккумуляторов и низковольтных источников питания на их основе / Плотников В.Г., Чешко И.Д., Кондратьев С.А. // Расследование пожаров. – 2014. – С.55–56.
13. Переработка и утилизация старых аккумуляторных батарей [Электронный ресурс] // [сайт]. URL: https://bezotxodov.ru/jekologija/utilizacija-batareek (дата обращения 30.11.2019)
14. Прием старых аккумуляторов и батареек в Саратове [Электронный ресурс] // [сайт]. URL:http://punkty-priema.ru/akkumulyatory-i-batarejki/priem-v-saratove.html(дата обращения 27.11.2019)
15. Производство литий-ионных аккумуляторов [Электронный ресурс] // [сайт]. URL: http://www.atomic-energy.ru/news/2017/11/23/81103(дата обращения 30.11.2019)
16. Gaines L. et al. Life-cycle analysis for lithium-ion battery production, paper 11- 3891, 90th Annual Meeting of the Transportation Research Board, Washington D.C. 2011.