Родился 13 июля 1944 года в Москве. В четыре года остался без отца: тридцатишестилетний актёр Владимир Клюев на гастролях слёг с сердечным приступом и умер в больнице

[8]. Детство прошло в районе Патриарших прудов.

Из-за тяжёлого материального положения в семье Борис был вынужден рано начать зарабатывать: с 13 лет разгружал вагоны, с 16 лет работал на стройке[9].

Клюев не был прилежным учеником, в шестом классе даже остался на второй год, и от окончательного падения его спасла актриса Клавдия Половикова, мама актрисы Валентины Серовой, которая поставила в школе спектакль «Чёртова мельница», где Борис сыграл «чёрта первого разряда»[8].

После окончания школы поступил в Театральное училище имени Щепкина. Закончив первый курс, ушёл в армию, где прослужил три года. Во время армейской службы принимал участие в массовке на съёмках фильма Сергея Бондарчука «Война и мир». Также во время службы у Бориса была возможность принимать участие в самодеятельности.

После демобилизации вернулся на второй курс в театральное училище (мастерская В. И. Цыганкова и Л. А. Волкова), которое окончил в 1969 году. Был секретарём комсомольской организации училища[10]. Учась на четвёртом курсе, стал подрабатывать в массовках спектаклей Малого театра и после окончания училища получил приглашение в этот театр. В первое время играл совсем небольшие роли в спектаклях «Дипломат», «Стакан воды», «Власть тьмы», «Ярмарка тщеславия», «Разбойники» и других. Уже через год получил более серьёзную роль — архитектора Сергея Синицы в постановке «Так и будет», после чего о нём заговорили как о талантливом начинающем артисте[9]. За годы работы в Малом театре Борис Клюев сыграл более семидесяти ролей. Среди постановок с его участием — «Гроза», «Без вины виноватые», «Горе от ума», «Сирано де Бержерак», «Преступная мать, или Второй Тартюф», «Король Лир», «Горячее сердце», «Царь Иоанн Грозный», «Делец», «Корсиканка», «Волки и овцы», «Последняя жертва» и многие другие.

В 2010 году за блестящее исполнение роли Людовика Великого в спектакле «Мольер» по пьесе М. А. Булгакова «Кабала святош» Борис Клюев был удостоен премии журнала «Театрал» — «Звезда Театрала»[5].

В кино Борис Клюев дебютировал в 1968 году, будучи студентом театрального училища. Сначала играл эпизодические роли — немецкий офицер в фильме «Конец „Сатурна“»[11], патрульный в фильме «Каратель». Затем последовала полноформатная роль депутата Государственной Думы Василия Шульгина в кинокартине «Крушение империи».

Известность Клюеву как киноактёру принесла роль графа Рошфора в музыкальной телеэпопее режиссёра Георгия Юнгвальд-Хилькевича«Д’Артаньян и три мушкетёра»[9].

В начале 1980-х снялся в ряде фильмов из серии «Приключения Шерлока Холмса и доктора Ватсона», сыграв Майкрофта Холмса, брата знаменитого сыщика. Также популярность к Клюеву пришла с фильмом «ТАСС уполномочен заявить…», где он сыграл роль шпиона Трианона. Актёр исполнил её так мастерски, с таким «злодейским» обаянием, что цензоры решили её существенно урезать[12].

С начала 1990-х годов снимался в телесериалах (например, сыграл герцога де Гиза в историко-приключенческих сериалах «Королева Марго» и «Графиня де Монсоро»).

Самой известной ролью 2010-х годов стал Николай Петрович Воронин в ситкоме «Воронины»[8][9].

Работал на дублировании[8].

С 1969 года преподавал в Театральном училище имени Щепкина. Специализация — «Мастерство актёра». Художественный руководитель трёх курсов ВТУ (института) имени М. С. Щепкина[6], имел звание профессора. Был президентом футбольной команды Малого театра и одним из основателей Театральной футбольной лиги[3].

В мае 2018 года у Клюева был диагностирован рак лёгких [13].

В октябре 2018 года Борис Клюев снялся в пятисерийном документальном фильме «Пока ещё мы вместе, или Мушкетёры сорок лет спустя» (режиссёр Вячеслав Каминский, автор сценария Максим Фёдоров), посвящённого созданию картин Георгия Юнгвальд-Хилькевича «Д’Артаньян и три мушкетёра», «Мушкетёры двадцать лет спустя», «Тайна королевы Анны, или Мушкетёры тридцать лет спустя» и «Возвращение мушкетёров, или Сокровища кардинала Мазарини». Премьера фильма состоялась 14 февраля 2020 года в Белом зале Центрального Дома кино [14].

Скончался 1 сентября 2020 года на 77-м году жизни в Москве. Прощание с актёром прошло 4 сентября в Малом театре. Похоронен на Троекуровском кладбище [15].