Немецкая слобода была ближайшей «соседкой» села Преображенское, и Пётр уже давно с любопытством присматривался к её жизни. Всё большее и большее количество иностранцев при дворе царя Петра, как например, Франц Тиммерман и Карштен Брандт, были выходцами из Немецкой слободы. Всё это незаметно привело к тому, что царь стал частым гостем в слободе, где скоро оказался большим поклонником непринуждённой иноземной жизни. Пётр закурил немецкую трубку, стал посещать немецкие вечеринки с танцами и выпивкой, познакомился с Патриком Гордоном, Францем Лефортом — будущими сподвижниками Петра, завёл роман с Анной Монс. Против этого строго выступала мать Петра. Чтобы образумить 17-летнего сына, Наталья Кирилловна решила женить его на Евдокии Лопухиной, дочери окольничего.
Пётр не перечил матери, и 27 января (6 февраля) 1689 года была сыграна свадьба «младшего» царя. Однако менее чем через месяц Пётр покинул жену и уехал на несколько дней на Плещеево озеро. От этого брака Пётр имел двух сыновей: старший, Алексей, был наследником трона до 1718 года, младший, Александр, умер во младенчестве.
Активность Петра сильно тревожила царевну Софью, понимавшую, что с наступлением совершеннолетия единокровного брата ей придётся расстаться с властью. Одно время сторонниками царевны вынашивался план коронования, но патриарх Иоаким был категорически против.
Походы на крымских татар, осуществлённые в 1687 и 1689 годах фаворитом царевны князем Василием Голицыным, были малоуспешны, но преподносились как крупные и щедро вознаграждаемые победы, что вызывало недовольство многих.
8 (18) июля 1689 года, в праздник Казанской иконы Богоматери, произошёл первый публичный конфликт между возмужавшим Петром и Правительницею. В тот день, по обычаю, совершался крестный ход из Кремля в Казанский собор. По окончании обедни Пётр подошёл к сестре и объявил, чтобы она не смела идти вместе с мужчинами в процессии. Софья приняла вызов: взяла в руки образ Пресвятой Богородицы и пошла за крестами и хоругвями. Не подготовленный к такому исходу дела, Пётр покинул ход.
7 (17) августа 1689 года неожиданно для всех произошло решающее событие. В этот день царевна Софья велела начальнику стрельцов Фёдору Шакловитому снарядить побольше своих людей в Кремль, будто бы для сопровождения в Донской монастырь на богомолье. Вместе с тем распространился слух о письме с известием, что царь Пётр ночью решил занять своими «потешными» полками Кремль, убить царевну, брата царя Ивана, и захватить власть. Шакловитый собрал стрелецкие полки, чтобы идти «великим собранием» на Преображенское и побить всех сторонников Петра за их намерение убить царевну Софью. Тогда же послали троих верховых наблюдать, что делается в Преображенском с заданием сразу сообщить, если царь Пётр куда-либо выедет один или с полками.
Сторонники Петра среди стрельцов послали двух единомышленников в Преображенское. После донесения Пётр с небольшой свитой в тревоге поскакал в Троице-Сергиев монастырь. Следствием пережитых ужасов стрелецких выступлений была болезнь Петра: при сильном волнении у него начинались конвульсивные движения лица. 8 августа в монастырь прибыли обе царицы, Наталья и Евдокия, вслед за ними пришли «потешные» полки с артиллерией. 16 августа от Петра пришла грамота, чтобы от всех стрелецких полков были присланы в Троице-Сергиев монастырь начальники и по 10 человек рядовых. Царевна Софья настрого запретила исполнять это повеление под страхом смертной казни, а царю Петру отправили грамоту с извещением, что никак нельзя исполнить его просьбу.
27 августа пришла новая грамота царя Петра — идти всем полкам к Троице. Большая часть войск повиновалась законному царю, и царевне Софье пришлось признать поражение. Она сама отправилась в Троицкий монастырь, но в селе Воздвиженское её встретили посланники Петра с приказом вернуться в Москву. Вскоре Софья была заключена в Новодевичий монастырь под строгий присмотр.
7 октября был схвачен и потом казнён Фёдор Шакловитый. Старший брат, царь Иван (или Иоанн), встретил Петра в Успенском соборе и фактически отдал ему всю власть. С 1689 года он не принимал участия в правлении, хотя до самой смерти 29 января (8 февраля) 1696 год номинально продолжал быть соцарём.
После свержения царевны Софьи власть перешла в руки людей, сплотившихся вокруг царицы Натальи Кирилловны. Она старалась приучать сына к государственному управлению, поручая ему частные дела, которые Петр находил скучными. Важнейшие решения (объявление войны, избрание Патриарха и т. п.) принимались без учёта мнения молодого царя. Это вело к конфликтам. К примеру, в начале 1692 г., обиженный на то, что вопреки его воле московское правительство отказалось возобновлять войну с Османской империей, царь не захотел возвращаться из Переяславля для встречи персидского посла, а первые лица правительства Натальи Кирилловны (Л. К. Нарышкин с Б. А. Голицыным) были вынуждены лично ехать за ним. Состоявшееся 1 (11) января 1692 г. по воле Петра I в Преображенском «поставление» Н. М. Зотова во «всея Яузы и всего Кокуя патриархи» стало ответом царя на совершенное помимо его воли поставление патриарха Адриана. После смерти Натальи Кирилловны царь не стал смещать сформированное матерью правительство Л. К. Нарышкина — Б. А. Голицына, однако добился, чтобы оно неукоснительно выполняло его волю.
Приоритетом деятельности Петра I в первые годы единовластия было продолжение войны с Османской империей и Крымом. Пётр I решил вместо походов на Крым, предпринимавшихся в годы правления царевны Софьи, нанести удар по турецкой крепости Азов, расположенной при впадении реки Дон в Азовское море.
Первый Азовский поход, начавшийся весной 1695 года, окончился неудачно в сентябре того же года из-за отсутствия флота и неготовности русской армии действовать в отдалении от баз снабжения. Однако, уже осенью 1695 года началась подготовка к новому походу. В Воронеже развернулось строительство гребной русской флотилии. За короткое время была построена флотилия из разных судов во главе с 36-пушечным кораблём «Апостол Пётр». В мае 1696 года 40-тысячная русская армия под командованием генералиссимуса Шеина вновь осадила Азов, только на этот раз русская флотилия блокировала крепость с моря. Пётр I принимал участие в осаде в звании капитана на галере. Не дожидаясь штурма, 19 (29) июля 1696 года крепость сдалась. Так был открыт первый выход России в южные моря.
Результатом Азовских походов стал захват крепости Азов, начало строительства порта Таганрог, возможность нападения на полуостров Крым с моря, что значительно обезопасило южные границы России. Однако получить выход к Чёрному морю через Керченский пролив Петру не удалось: он остался под контролем Османской империи. Сил для войны с Турцией, как и полноценного морского флота, у России пока не было.
Для финансирования строительства флота вводятся новые виды податей: землевладельцы были объединены в так называемые кумпанства по 10 тыс. дворов, каждое из которых на свои деньги должно было построить корабль. В это время проявляются первые признаки недовольства деятельностью Петра. Был раскрыт заговор Циклера, пытавшегося организовать стрелецкое восстание. Летом 1699 года первый большой русский корабль «Крепость» (46-пушечный) отвёз русского посла в Константинополь для переговоров о мире. Само существование такого корабля склонило султана к заключению мира в июле 1700 года, который оставил за Россией крепость Азов.
При строительстве флота и реорганизации армии Пётр был вынужден опираться на иностранных специалистов. Завершив Азовские походы, он решает отправить на обучение за границу молодых дворян, а вскоре и сам отправляется в первое путешествие по Европе.