Одна из самых красивых библиотек мира находится в Сиенском соборе и хранит не книги, а память о великом сыне города – Энеа Сильвио Пикколомини (1405-1464) - Папе Римском Пии II. Личность и жизнь его была удивительной, сам о себе он сказал «Покуда Пий Второй живет среди нас, его порицают и осуждают, когда угаснет, его же будут прославлять, и о нем будут тосковать, тогда, как он будет уже недосягаем». Дипломат, оратор, писатель, гуманист. Его автобиография "Записки о достопамятных деяниях" Ватиканом до сих пор публикуется с купюрами.
Библиотека появилась благодаря его племяннику Франческо Тодескини Пикколомини (1439-1503), который за месяц до своей смерти стал Папой Римским Пием III, а за год до этого основал мемориальную библиотеку и заключил контракт на ее роспись с художником Бернардино ди Бетто ди Бьяджо (1454-1513), получивший за малый рост прозвище Пинтуриккио («маленький художник»).
Все стены и потолок небольшого помещения украшены фресками, повествующими о жизни Пия II. Создается ощущение сказочной шкатулки. Александр Бенуа так описывал впечатления от интерьера библиотеки: «Стоит перешагнуть порог высокого и светлого библиотечного зала при Сиенском соборе, как сразу исполняешься какого-то сказочного настроения, точно пришел на праздник, устроенный для милых, ласковых детей, точно слышишь веселую музыку и вдыхаешь садовые ароматы». Вдоль его стен выставлены лишь несколько книг, принадлежавшие Пию II, - богослужебные манускрипты, богато украшенные миниатюрами.
Всего написано десять сцен, каждая из которых - как яркая и красочная иллюстрация к книге. Каждая фреска – отдельная сцена с многолюдной композицией, пейзажами, панорамами городов. Вместе с богато украшенным потолком и полом и на контрасте с величественной красотой Сиенского собора, они производят неизгладимое впечатление.
Еще одна достопримечательности в библиотеке - мраморная скульптурная группа «Три грации», римский подлинник IV века, повторяющий греческую скульптуру эпохи эллинизма, была куплена кардиналом Франческо Пикколомини и подарена библиотеке. В 19 в. по причине "непристойности" нагих тел в храме её перенесли в музей, затем всё же вернули в библиотеку.