С тех пор, как "золотой телец" был избран мерилом всего на этом свете, фундаментальная исследовательская наука была обречена на стагнацию. То, что не приносит мгновенной прибыли, как правило, в мире прибыли никого не интресует. Нет, я не о прикладных технических гаджетах.
Мне как-то написали: "...не пишите ерунды, вот, например жидкокристаллический монитор...) А, что ЖК монитор? Жидкие кристаллы открыл еще в 1888 г. австрийский ботаник Ф. Рейнитцер. Все, что мы используем сейчас, было открыто очень давно. Не нужно путать фундаментальную науку и технику. Фундаментальная уже давно или стоит на месте, или ползет крошечными шагами, и история создания литий-ионных аккумуляторов - яркая тому иллюстрация.
Начнем с того, что литий-ионная технология (ЛИТ) - это не один вид батарей, а целое семейство. Во-вторых, история ЛИТ -это не про сегодня, ее начало было положено еще... нет, даже не в 1970 году. Идея литий-ионной батареи была впервые выдвинута Дж. Н. Льюисом в 1912 году, но она стала осуществимой только в 1970-х годах.
В общем, так: в 1970-м году молодой ученый Майкл Уиттингем (он все же Майкл, Стенли -это его второе имя Michael Stanley Whittingham) из Оксфорда попытался создать прототип. Но, увы, нужных денег для продолжения разработок в университете не было (да и заинтересованности тоже, ведь денег это не сулило).
Зимой 1972 г. руководители компании Exxon Research & Engineering Company вызвали Уиттингема, чтобы тот выступил в головном офисе в Нью-Йорке перед членами совета директоров Exxon. «Я пришел туда и объяснил все минут за 5, максимум 10, – рассказывал Уиттингем в январе 2020 г. – А неделю спустя они ответили, что хотят инвестировать в это». Потому, Уиттингем перебирается в США в компанию Exxon Research & Engineering Company, но...
Про нефтяной кризис 1973 года за рубежом, сейчас уже мало кто помнит, а в ту пору с США и Европе была целая истерика. Западные страны полагались на ресурсы стран Ближнего Востока и других регионов мира, а те взяли устроили бунт. И финансирование новых разработок в Exxon Research & Engineering Company резко было сокращено. Тем не менее, в 1972 году новая разработка: незаряжаемая литий-ионная "батарейка" увидела свет.
Уиттингем опубликовал статью в журнале Science; компания Exxon начала производить дисковых литиевых аккумуляторов, а швейцарский производитель часов Ebauches стал использовать эти батареи в наручных часах.
Уиттингем использовал для катода сульфид титана (TiS2), а для анода были спользован металлический литий. Решение... так себе. Главная проблема была в металлическом литии. Литий — очень легкий металл с высокой плотностью энергии, это свойство позволяет батарее иметь небольшой вес и обеспечивать большой ток при небольшом форм-факторе. Плотность энергии — это количество энергии, которое может храниться в единице объема батареи. Чем выше плотность энергии, тем меньше будет батарея, но...
Этот металл обладает высокой реакционной способностью и активно взаимодействует с водяными парами и кислородом воздуха, что создавало проблемы с безопасностью. Есть еще один нюанс: дисульфид титана. При обычных условиях это золотисто-жёлтые кристаллы со слабым запахом сероводорода, не растворимые в воде, но это вещество реагирует с горячей водой с выделением сероводорода. На воздухе, при эксплуатации батареи "парили" серводородом. В общем, решение оказалось тупиковым, и у Exxon Research & Engineering Company закончились и деньги, и интрес к этой теме. К концу 1970-х интерес Exxon к альтернативным источникам энергии ослабел. Более того, руководители компании посчитали, что разработка Уиттингема вряд ли получит широкое распространение, и просто умыли руки, лицензировав технологию литий-титановых батарей трем компаниям – производителям аккумуляторов: одной в Азии, одной в Европе и одной в США.
«Я понимал, почему они так поступили, – говорит Уиттингем. – Просто рынок был еще слишком мал. Наше изобретение опередило свое время». Это был первый из многих фальстартов в истории литиевых аккумуляторов.
Пишут, что... "Параллельно с исследованиями Уиттингема в Оксфордском университете работала группа под руководством профессора Джона Гуденафа".
Да, ну нет же. Все уже давно забыли "неудачную батарейку" Уиттингема, но осталась публикация в научном журнале, которую прочел некто Джон Баннистер Гуденаф (John Bannister Goodenough). Нет, он не немец (как о нем пишут) хоть и родился он в Иене (Веймарская республика). Его родители не были немцами. Его папа Эрвин Рассел был известным ученым-религиеведом (у него есть даже отдельная статья в иностранной "Вики" (см. Erwin Ramsdell Goodenough) а, вот мама...
Звали ее Хелен Мириам Льюис (Helen Miriam (Lewis) Goodenough) и она тоже немкой не была. Кстати, брат его Вард Гуденаф тоже был известным ученым (но антропологом), а дети Эрсина Рассела от второго брака, тоже (как ни странно), стали учеными например ученый -биолог Урсула Гуденаф. Ладно, не важно (просто интересно).
Важно то, что Джон Баннистер Гуденаф окончил с отличием Йельский университет (1944), причем, что самое интересное, он страдал от... дислексии (вот ведь интересно). Что это такое? Это избирательное нарушение способности к овладению навыками письма и чтения при сохранении общей способности к обучению.
Там же, в университете, он вступил в тайное общество «Череп и кости» (думаю, пояснять, что это за общество, надобности нет. Среди патриархов тайной ложи, её основателей, числятся Расселы, Тафты и Гилманы; впоследствии в состав общества входили Банди, Лорды, Рокфеллеры, Уитни, Фелпсы, Буши (да-да, те самые) и др. Ладно, это не суть важно для нашей темы.
В 1976 году Гуденаф был назначен руководителем лаборатории неорганической химии Оксфордского университета и он продолжает исследования, когда-то начатые Уиттингемом. В рамках такого заведения, как Оксфорд, при наличии дополнительного финансирования, заниматься проще.
А "финансирование" было (откуда, это отдельная детективная история). На фоне нефтяного кризиса и энергетического кризиса 1979 года (о котором тоже мало кто помнит) его разработки казались перспективными. Но...
Группа пыталась найти решение проблем литиевых источников энергии, экспериментируя с сульфидами. Для того чтобы производить материалы прямо на месте, ученые заказали себе печь, которая позволяла создавать необходимые соединения в лаборатории. Но, в один прекрасный момент, печь взорвалась и случился пожар. После этого ученым пришлось на время стать теоретиками.
Катастрофа отбила у исследователей желание заниматься сульфидами и сместила фокус их внимания в сторону оксидов — значительно более безопасных и простых в производстве соединений. Кроме того, ученые посмотрели на проблему под другим углом: они стали искать металл, который не активно поглощает ионы лития, а способствует тому, чтобы литий отдавал ионы. Результатом их работы стало создание кобальтита лития — LiCoO2. На этой основе его группе удалось создать первую перезаряжаемую литий-ионную батарею.
Такие аккумуляторы создавали в два раза большее напряжение по сравнению с элементами Уиттингема.
Однако оставалась проблема, которую не удалось решить. Возвращаясь во время зарядки, ионы лития ложились на анод не ровным слоем, а разрастались в цепочки, так называемые дендриты. Это приводило к внутренним коротким замыканиям в аккумуляторе и взрывам, что ставило крест на возможности широкого применения. В 1983 году Гуденаф вместе с Майклом Текереем предложил использовать в качестве материала катода литий-марганцевую шпинель, но эксперимент тоже имел проблемные результаты.
Гуденаф разослал письма в компании-производители аккумуляторов в США, Великобритании и материковой Европе в надежде найти корпоративного партнера, о чем он писал в своих мемуарах «Свидетель благодати» (Witness to Grace). Но никто не откликнулся.
Тогда ученый попросил у Оксфордского университета помощи в оплате патента, но и здесь ему отказали. Как и многие другие университеты того времени, Оксфорд не занимался вопросами интеллектуальной собственности, считая это уделом коммерческих организаций.
Он обратился в Atomic Energy Research Establishment (AERE), правительственную лабораторию в Харуэлле, примерно в 20 км от Оксфорда. Лаборатория согласилась оплатить патент, но только при условии, что 59-летний ученый откажется от своих прав. Гуденаф подчинился. Лаборатория запатентовала батарею в 1981 г., а ученый остался без копейки прибыли от своей разработки. Для лаборатории AERE это должно было стать настоящим подарком судьбы. Не проведя ни единого исследования, она стала обладательницей астрономически ценного патента. Но менеджеры лаборатории не разглядели потенциала. Они оформили патент и забыли о нем.
На том эксперименты на время и... заглохли. Время новой "батарейки" еще не пришло. Но тут работам подключились японцы, которые в ту пору тщательно отслеживали и копировали новинки (только не говорите мне о том, что все они сделали сами, они "слизали" очень многие идеи). Но это это уже отдельная история... (которую мы расскажем в следующей статье)