Не так давно посмотрел фильм “Испанский узник”. Сюжет напомнил мне как “Фирму” с Томом Крузом, так и “Три дня Кондора” c Робертом Редфордом. Формула знакомая - эдакий непростой "простой американец" с чертями в тихом омуте, с неспокойным сердцем, но с доброй душой, попадает в череду чрезвычайно тревожных и опасных событий. Неловко и по-обывательски он, благодаря врождённому правильно настроенному моральному компасу и воспитанию, умудряется и нечистым на руку агентам спецслужб, и матёрым бандитам надавать лещей физических и метафорических. Сам при этом руки не запачкамши, и “облико морале” не лишившись. Любят американцы такую формулу, есть в них подобная национальная слабость.
Так вот в “узнике” такой непременно талантливый, но простой инженер, на феррарях в жизни не ездивший и нужду в золотые унитазы не справлявший, попадает в прицел мошенников. Которые, очевидно, ставят себе задачей выудить из него монументальный секрет фирмы, обозначенный как “процесс”. Процесс этот должен привнести революцию в автомобильный бизнес, и все посвящённые в компании, на которую работает инженер, это понимают. Но, как это нередко бывает, большие дяди продолжают кормить инженера обещаниями оценить по заслугам его вклад в будущее компании уже вот-вот сразу после очередного собрания акционеров/IPO/квартального отчета/утренней партии в гольф/дождичка в четверг. Сытый завтраками по горло инженер соблазняется наущениями мошенников и…
В общем-то не о фильме я решил писать. Лирика касательно просмотренного приписана здесь только лишь для того, чтобы обозначить сформировавшийся во мне внутренний конфликт. Ведь “процесс”, выступая в сценарии макгаффином, понятливого и расположенного к сюжету зрителя терзать деталями и сутью не должен. Так заведено. На базе поиска “12-ти стульев” строятся перипетии драмы и приключения в известном произведении Ильфа и Петрова, поиск трансформирует и раскрывает персонажей. А роль стульев мог исполнять любой другой заветный артефакт. Как у самурая – важна не цель, но путь.
Но мне не давал покоя интерес касательно теории этого гипотетического “процесса”. Разумеется, авторы сценария с самого начала и не думали ломать голову над правдоподобной обрисовкой гипотетического революционного изобретения. А жаль. Ведь подобные “процессы” имело место быть в истории.
Именно одной интересной и, как показало время, скороспелой и необдуманной оптимизации процесса сгорания бензин-воздушных смесей в цилиндре ДВС посвящена сия статья. Когда-то, в годы повышенной впечатлительности, ознакомление с последствиями внедрения тетраэтилсвинца в бензин пробудило во мне неожиданный прежде интерес к истории автомобилестроения. А началось всё с того, что я упорно пытался понять, что же означает “октановое число”. Понять с наскоку было непросто…
Вообще тему очень подробно и качественно разжевал большой и важный авто-ютубер здесь. И вообще материалов по теме в сети предостаточно. Однако сам конкретный феномен исторического влияния индустриального процесса на общества развитых стран в достаточной степени редок и прецедентен, чтобы написать о нём ещё раз.
Итак, рассуждение о качестве и параметрах моторного топлива начать следует с самой зари автомобилестроения, сдаётся мне. Пожалуй начну. Готтлиб Даймлер, Карл Бенц, Вильгельм Майбах и прочие имена-фамилии немецкого толка всплывают в голове у многих тех, кто представляет себе первые автомобили на ДВС, когда речь об оных заходит. Пионерство немцев, разумеется, длилось недолго. Времена были стремительные. Достаточно пощелкать по разноязычным статьям википедии на тему значимых изобретений типа “радио”, “телефон”, “граммофон”, “дирижабль”, “фотоаппарат”, и окажется, что чуть ли не у каждой передовой державы времен belle epoque был свой национально верный изобретатель вышеупомянутых новинок.
Да, слишком многие инженеры Европы и США почуяли запах прогресса, потенциал которого был сокрыт в развитии безлошадных дилижансов именно на ДВС. Не говоря уже о появлении занятных и смелых экологических гипотез в духе мальтузианства. Про лошадей и навоз, в котором улицы Лондона обязательно утонут при сохранении темпов распространения транспорта на живом приводе. В общем немцы быстро обнаружили себя в кольце конкурентов на новом рынке. Но и те недолгие, а всё-таки первые шаги автомобилестроения, пройденные в Германской империи, подарили нации репутацию прародителей технологии.
Плавно подойти к теме статьи, коей является бензиновая “присадка”, не так уж просто. Однако до того, как бензин стал стойко ассоциироваться с ревом автомобильного мотора, индустрия прошла долгий и тернистый путь. Немаловажный штрих тут в том, что ключевым аспектом развития бензиновых присадок был именно двигатель внутреннего сгорания, а не сам бензин. Что конкретно сжигать в цилиндрах(с формой кстати тоже вполне экспериментировали), было не совсем понятно. То есть понятно, что сжигать нужно горючее, и не дрова(т. е. не твердое). Но на заре автомобилестроения ДВС успевали конкурировать как со старым добрым паром, так и с электромобилями. Поэтому в цилиндры ДВС экспериментаторы лили как бензины самых разных составов, так и прочие углеводороды, и их спирты, включая этанол. У разных продуктов нефтепереработки были свои преимущества и недостатки. Потому последнее слово зачастую было за глобальной индустрией.
Ведь, размышляя о трехколёсных колясках Даймлера и Бенца, можно внезапно забыть, что двигатели внутреннего сгорания нашли изначально стойкий интерес в глазах промышленников как более эффективные, нежели старые добрые паровые. Разумеется, требования к стационарному заводскому двигателю были совершенно иные с точки зрения массы и габаритов нежели к автомобильному. Дизельные двигатели нашли себя на заводах, потому что, помимо прочих преимуществ, могли питаться сырой нефтью. Следом судостроение оценило потенциал(впрочем на пару по морям ходили и во вторую мировую). Хотя внедрению дизельных двигателей повсеместно нередко мешало "угольное лобби", чьи аргументы про рабочие места на шахтах и про “необкатанность” новой технологии находили отклик в сердцах простых консервативных инвесторов и политиков, которые справедливо боялись, что новая сверхэффективная машина может устроить такие социальные потрясения в их микросоциуме, что им уже не одолеть новую волну перемен в преклонном возрасте.
Но индустрия нефтедобычи набирала обороты вопреки монополии машины Ватта. Технология фракционирования нефти была неплохо освоена за вторую половину 19-го века, а паровые телеги явно давали понять, что без рельс под колесами или морской пучины под килем, котёл с разогретой водой в качестве двигателя годится слабо. Не то чтобы паровые автомобили не прошли фантастический путь развития от чудовищ с огромным пузом до вполне себе утонченных люксовых моделей… Но выкладки в контексте кпд таки не давали им никаких перспектив завоевать массовый рынок.
И пусть, как бы странно это не звучало, электромобили составляли значимую конкуренцию сородичам на двс, идея кормить автомобильные двигатели продуктами нефтепереработки постепенно завоёвывала главное место под лучами солнца коллективного ума инженеров.
А потом пришёл он – Ford Model-T. И сердцем его был двигатель именно что бензиновый. Разумеется, на ранних этапах развития двигатели были скорее универсальны. Сначала ели вообще всё, что горит. Потом ели всё углеводородное, что горит. Ну а потом стали привередами…
Однако перед этим самым “потом” был спроектированный бензиновым, де-факто всеядный двигатель Ford Model T. Выбор топлива определялся принципом экономичности. Так уж совпало, что в первое десятилетие 20-го века инженеры Форда приняли модель, голодную до бензина, наиболее эффективной. Эта же модель, будучи довольно таки технологичным продуктом инженерной мысли, была в свою очередь вполне проста, эргономична и хорошо ложилась на конвейерную модель воспроизводства.
И именно так, ввиду череды исторических случайностей, бензин медленно, но верно стал вытеснять конкурентов в ассоциации топливной “горючки”. А вытеснять пришлось многих. Использование ГСМ на базе нефтепродуктов в прикладном качестве предположительно имело место быть задолго до начала записанной истории. Стоило только далеким предкам человека освоить огонь, как любопытство оных стало накапливать знания о том, что лучше горит.
Само собой разумеется, что до триумфа индустриализации и начала промышленной разработки недр, ни о каком систематическом применении горючих в индустрии и инженерии речи не шло. Удачно откопанные торфянники удовлетворяли военные нужды(заключавшиеся в эффекте зачастую косметическом напрудить огня на поле боя и повергнуть противника в шок), и на остаток согревали жилища крестьян. Но в контексте ремесла старый добрый лес был незаменим, ибо поставки дров были в достаточной мере надёжны, предсказуемы и удобны. Именно с использованием древесного угля, например, начиналось освоение чугуноварения.
И вот тут-то, когда не ждали, антропогенный фактор начал играть роль. К 17-му веку лесов на своей территории развитым колониальным империям Европы стало не хватать. Немалый вклад в таковой дефицит внесли и темпы закономерного роста кораблестроения. Заморские колонии требовали адекватного флота, а регулярные войны помогали проредить накопленные эскадры, сохраняя спрос на древесину достаточным, чтобы о будущем лесов начали беспокоиться. Тогда и начались поиски альтернативного древесному углю сырья для выплавки чугуна. Таковым стал уголь каменный. А в скорости у добытого в шахтах горючего камня появилось и новое место в индустриальной истории, помимо прикладного применения в черной металлургии.
Пусть ранние паровые машины и были всеядны, а всё-таки сконструированы были для эффективной работы на твердых топливах. Не потому что не могли быть сконструированы иначе, просто уголь стал новой нефтью"новым деревом". Будучи по теплотворным характеристикам не уступающим углю древесному, каменный лежал при этом в пластах земли готовенький к изъятию(уголь древесный предполагалось получать может не слишком трудоемким, но время и ресурсозатратным процессом пиролиза древесины).
А что же нефть? Ведь она также лежала в земле и о горючести её люди также знали со времен достаточно далеких, чтобы быть изученными по раскопкам, а не по преданиям предков. Поначалу времен черную жижу использовали для обогрева площадей, для напужания супостата на поле боя и для смазки самых разных инструментов. И именно последнее качество, смазочное, обеспечило интерес к нефти на заре индустриального перехода.
Традиционно смазочными средствами служили органика ископаемая, и органика вполне себе живая – бегающая, плавающая, игривая. Ископаемую органику искапывать во времена, не знакомые с геологической экспертизой и многотонными буровыми установками, было непросто. В свою очередь промысел северной, богатой подкожным жиром фауны давал универсальное сырье – горящее, смазывающее, съедобное в голодный год. Ископаемая органика отличалась ещё и тем, что в тарелку не годилась. Потому справедливо, что добыча животного жира в доиндустриальных обществах выглядела более утилитарной отраслью, нежели экспедиции в поисках открытых источников нефти. Так и вышло, что с далеких времен топливом для утилитарных домашних светильников стал животный жир, получивший название “ворвань”. Шли годы и этот собирательный термин животного жира в целом стал тяготеть к обозначению жира конкретно морских млекопитающих. Ибо в оных, ввиду их анатомии и потребности к качественному теплообмену, этой самой ворвани было особенно много. Постепенно, с развитием техники и евро-атлантической цивилизации в целом, термин “ворвань” сузился еще сильнее, начав подразумевать под собой именно жир китовый. Масштабы китобойного промысла молодого в 19-м веке государства САСШ запечатлён как в экономических сводках тех времен, так и в культуре. “Моби Дик” Мелвилла, завоевав в какой-то момент(уже после смерти автора, впрочем, как это часто бывает) право быть в ряду классических произведений американкой литературы, остаётся таковым и по сей день. Моральная сторона вопроса масштабов добычи китов в 19-м веке до сих пор волнует умы молодых борцов за всё хорошее, но всё ж таки не в мейнстриме вопросов.
Однако правда в том, что как бы не болело сердце современного сердобольного человека мира за тысячи истребленных пару сотен лет назад морских левиафанов, китовый жир был востребован и использовался по задуманному назначению – горел в лампах городского освещения и в лампах настольных, смазывал шестерни передаточных механизмов самого разного назначения, как и стенки поршней в рабочих камерах, а также, пусть и не отличаясь отменными вкусовыми качествами, кормил голодных при нужде. И, предположу, забой китов продолжался бы и по сей день вопреки всем протестам инициативных групп, не начни люди в поисках энергии закапываться в недра.
Керосиновая лампа пришла в мир в виде, в котором её запечатлела человеческая память в середине 19-го века. Сжигала она не смердящую коптящую ворвань, а прозрачный субпродукт, добываемый посредством манипуляций с нефтью, и даже углём. Преимущества керосиновой лампы над масляными были не столь фундаментальными в функционале и эффективности, сколько в комфорте эксплуатации – света было больше, вони и копоти меньше. И довольно стремительно вышеупомянутый субпродукт получил торговую марку “керосин” и был стандартизирован. Внедрение новых ламп носило столь повсеместный и стихийный характер, что в добычу нефти потекли большие частные капиталы, а технологии манипуляций с сырьем и его переработки получили небывалый стимул к развитию.
Именно освещение домов и улиц дало толчок развитию индустриальной нефтедобычи и нефтепереработки. Внекеросиновые фракции по некоторым причинам не очень хорошо подходили на роль топлива для ламп. Но изобретатели новых механизмов на ДВС экспериментировали с ними, накапливая теоретическую базу. Прецедентным является факт отказа в некоторых регионах Европы от керосина в качестве горючего для ламп по причине его высокой пожароопасности. Ироничным в ситуации является то, что, несмотря на очевидную, керосина, пожароопасность, запрет был введен именно на продукт под торговой маркой “керосин”, а не на пожароопасные жидкости в целом. И именно более легкие фракции нефти, бензин, например, стали заменителями в лампах в этих регионах. Стоит ли говорить, что пожароопасность процесса от такой замены не уменьшалась? Приблизительно как в наши дни производится запрет на одно производное пировалерона с конкретной химической формулой, после чего китайские “солевары” начинают пихать в свой продукт другое производное с предельно схожим эффектом воздействия на мозг, и в теории новое вещество не является запрещенным. Сегодня подобные легальные лазейки прикрыты, но еще 12 лет назад было, что называется "закон - что дышло".
В общем бензин до какого-то момента являлся нежелательным субпродуктом перегонки нефти, и воспринимался скорее как "плохой керосин". Желанным был именно хороший "правильный" керосин, имеющий спрос на широчайшем потребительском рынке. В заключительную декаду 19-го века экспериментальная установка крекинга(от англ. crack – ломать, трескаться; читается скорее через “э”, и от него же тот самый крэк-кокаин, “хлопающий” при нагревании) российского изобретателя В. Г. Шухова, человека без малого грандиозного, показала человечеству как можно ломать молекулы тяжелых фракций нефти на полезные керосины, и не очень полезные бензины. Выработка обоих увеличивалась, хотя до повсеместного применения процесса было ещё очень далеко.
Но близко было до процесса массовой электрификации городов. Мегаполисы к концу 19-го века постепенно начали отказываться от освещения керосиновыми лампами, делая выбор в пользу ламп накаливания. Предпосылки для массового перехода сложились не сразу, но тренд перемены спроса наметился. Стало очевидно, что керосин на рынке осветительного топлива будет относительно скоро вытеснен электричеством.
Новый рынок самодвижущихся карет, да и электрогенераторов в принципе, был полем неизведанным. Но сразу намекал на то, что факторы “отсутствия запахов”, “нагаров” и прочих важных в условиях быта аспектов, определявших преимущества керосинов, могут в условиях промышленных цехов и машинных отделений кораблей быть не столь принципиальны. Определенным мостом востребованности керосина и других жидких фракций нефти, вытесняемых из осветительных приборов, стали примусы и аналогичные устройства нагревания. Так что приказывать долго жить керосины не торопились.
Потому выбор между горящими продуктами для своих баков у инженеров зари автомобилестроения имелся. Ассортимент включал в себя как сырую нефть, так и "хороший и плохой" керосин. Победе легких алкановых смесей(собственно бензины большей частию) над электричеством поспособствовало развитие электростартеров(иронично, что совершенствование одной электротехники победило другую. Победа заключалась в том, что электростартер искоренил нужду раскручивать при старте громоздкий металлический рычаг в автомобилях на ДВС, чем особенно не любили ввиду трудоемкости процесса заниматься женщины), победе над этанолом отчасти поспособствовал сухой закон(в США с 1919-го по 1933-й), а вот победе над керосином поспособствовали законы даже более могучие, чем законы государства – законы физики и химии.
Октановое число определяет детонационную стойкость топлива. Не убавить, не прибавить. Однако долгое время ухватиться за суть мне не удавалось. Так в чём же закавыка? Давайте прояснять. За параметр "100" взята некая эталонная смесь алканов с числом атомов углерода с7 и с8. Алканы – вещества из гомологического ряда с обобщающей формулой СnH2n+2. Именно к ним относятся известные в быту газы метан CH4, Этан С2Н6 – производный одноатомный спирт которого, этиловый, широко известен как “алкоголь”, Пропан С3H8, так же известный в быту как газ из баллончиков для зажигалок, как газ в баллонах розжига, ну и как топливо для двигателей на газу. Бутан, пентан, гексан – уже не так известны в массах. С этим связана узость их применения и специфика их получения. Если метан, будучи основой всем нам хорошо известного газа, горящего в наших газовых конфорках, является собственно газообразным ископаемым, добываемым из грунтовых карманов, заполненных газом, то очевидно, что добывается он сепарировано. Природный газ, разумеется, имеет следовые примеси более тяжелых углеводородов – этана, пропана и вполне себе версий бутана, но в общем и целом сказать, что природный газ есть по сути метан будет ошибкой в бытовом контексте незначительной. Он таковой на 95%+.
Другая история с нефтью. Нефть уже представляет собой не только смесь жидких углеводородов, но по сути смесь жидких углеводородов со взвесью тяжелых твердых и с растворенными в ней же углеводородными газами. Да и спектр широк. N в вышеупомянутой формуле СnH2n+2 в составляющих сырой нефти варьируется от 1-го до 100+, пребывая преимущественно в диапазоне жидких С5-С17 и твердых С18-С30 алканов. Для сепарации различных фракций и строятся огромные ректификационные башни и прочие причудливые конструктивные элементы на НПЗ.
И не то чтобы сейчас на нынешней стадии технологического развития невозможно наладить процесс сепарации с высоким кпд, отделяя каждое вещество в отдельную колбочку(газопереработка, фокусирующаяся именно на отделении чистых веществ из природного газа сейчас в нашей стране выходит в промышленный мейнстрим. Амурский ГПЗ скоро перевалит отметку в 10 лет с заливки первого бетона в фундамент - процесс не быстрый). Но как-то нужды в планетарных масштабах такой процесс не возымел. На заре индустрии переработки получалось выделять смеси С5-С10(бензины), С8-С15(керосины) и далее дизельное топливо, ещё дальше – мазуты. С тех пор техническое развитие транспортных двигательных установок шло в ключе питания смешанными продуктами нефтепереработки, и особой необходимости заправлять баки исключительно, скажем гептаном, так и не случилось.
Так что же всё-таки эта детонационная стойкость подразумевает? Ответ, на первый взгляд нетривиальный, на самом деле сокрыт в названии. Эта таки способность топлива не “детонировать”. Точнее не самовозгораться. Точнее не создавать в цилиндре спонтанных очагов самовозгорания. И еще точнее способность не детонировать не конкретно топлива, а способность оного “терпеть” в смеси с воздухом.
Так почему же бензин, а не керосин? Довольно простые законы химии приходят с объяснением. Чем больше молекула – тем она менее стабильна. Конечно это не ядерная физика, где нестабильность крупных атомных ядер объясняется вполне себе обоснованными законами, описывающими сильное взаимодействие. Но закономерность зачастую имеется – чем длиннее молекула, тем реактивней она в условном вакууме. Тем более эффективно крохотные в сравнении с длинной молекулярной цепью условного нонадекана молекулы атмосферного кислорода способны вступать в реакции окисления при механических столкновениях. Этих столкновений в рабочем такте сжатой в цилиндре смеси становится много, достаточно для самовозгорания. На принципе которого и основан дизельный двигатель. В дизельных двигателях разумеется есть свечи для запуска, но в камеру сгорания не подаётся разряд для стимуляции реакции горения на каждом цикле работы. Для дизельных смесей характерным показателем качества является другое – цетановое число(цетан – С16Н34). Показывающее как раз быстроту самовозгорания смеси. Чем быстрее загорается, тем плавнее работа механизма. Керосин, будучи неким промежуточным продуктом, не славящимся ни высоким цетановым числом, ни высоким октановым, нашёл себя в прямоточных реактивных системах, где топливо сгорает не в камере сжатия, передавая рабочий момент на элементы конструкции, а вылетает струей в воздушную среду, толкая при этом “выхлопом” движущийся механизм.
Другое дело – двигатели бензиновые, работающие в тандеме со свечами зажигания. Если ранние модели бензиновых двигателей были бензиновыми скорее по принципу предпочтения, не исключения, то вскоре, с развитием индустрии, с ростом мощностей в спортивном, а следом и в гражданском секторах, проблема “стука в двигателе” стала обозначаться более существенным лимитирующим дальнейший прогресс фактором, нежели была таковой в случае 20-ти сильного мотора модели Т.
Произвольная детонация топливовоздушной смеси в цилиндре, помимо создания непредсказуемых ударных нагрузок на конструкцию камеры, вносила сильные пертурбации в вектор нагрузки рабочих газов на поршень. Отчего одновременно вырастала нагрузка на конструкцию всего двигателя, и снижалось качество передачи энергии сгорания в полезное действие. И если богатые гонщики раннего 20-го века, зачастую потомственные аристократы, могли мириться с непомерным техобслуживанием своих болидов, меняя комплектующие каждый заезд. То терять в производительности двигателей своих железных коней “из-за какого-то там стука” они не собирались. Оттого спрос на решение проблемы стука имелся со стороны пользователей всех социальных слоёв. Если спортивные болиды и рабочая лошадка для фермеры и пошли разными путями развития, то в качестве топлива они вместе требовали бензин детонирующий исключительно в меру.
И вот снова вернёмся к теме октанового числа. У полученного из нефти методом перегонки в начале 20-го века бензина октановое число было сильно далеким от привычных ныне значений 92, 95, 98 и далее. Скорее близким к 40. И если современный 100 сильный двигатель такой “бормотухой” мог бы только поперхнуться, то… раньше железные кони были менее прихотливы в общем. Но и со стандартом скоростей и акселерации на современных дорогах они бы не справились.
Бензин, хоть и является самой лёгкой жидкой фракцией нефти, остаётся всё же жидкостью, причем активно парящей – смешивающейся с воздухом стремительно и высокодисперсно(в виде микроскопических жидких капель, окруженных облачками паров). Потому при стремительном взлёте давления в камере сгорания при сжатии поршнем в рабочем такте, чистый бензин склонен таки самовоспламеняться и “постукивать”. Одним из способов повышения октанового числа бензина было совершенствование технологии нефтепереработки. Но оно явилось несколько позже.
А тогда, в начале послевоенных “ревущих(и стучащих в двигателе) 1920-х“ на арену вышел изобретатель Томас Миджли. Он был человеком страстным, готовым страдать от собственных изобретений. Вплоть до того, что и погиб он в результате плотного общения с продуктом собственного гения. Страдая от последствий полиомиелита в 1940-х, он доживал свои дни практически обездвиженным. Но если тело его отказывало, то мозг был еще готов бороться. И Миджли соорудил сложную систему растяжек и рычагов, сильно упрощавшую ему задачу самостоятельного подъема с постели. Впрочем, именно в этой кутерьме из веревок он и был найден мертвым. Официальная версия огласила несчастный случай ввиду удушения, но в узких кругах знакомые поговаривали о не случайности такой случайности. Не сложно представить, как когда-то яркий специалист, имеющий за спиной ряд ключевых патентов, добровольно принял решение прервать своё парализованное существование, которое бесспорно на фоне продуктивной жизни смотрелось жалким.
Однако, до фатального диагноза Миджли в ранних 1920-х было ещё далеко. Он был полон физических и ментальных сил. Работая на Дженерал Моторс, Томас начал экспериментировать с присадками к бензину. И основной его задачей от работодателя был поиск добавки, которая станет нейтрализатором низкотемпературных реакций спонтанного окисления в воздушно-топливной смеси - пресловутой детонации. Это должно было быть вещество, не полностью отменяющее возможность реакции, а именно такое, которое сбалансирует скорость развития реакции настолько чтобы спонтанные очаги гасли, но при этом при подаче искры в смесь со свечи зажигания, топливо продолжало плавно сгорать, причем с достаточным темпом.
Тогда Миджли начал экспериментировать с теллуром. Растворенный в бензиновой смеси теллур показывал желаемые результаты, повышая октановое число, однако одним из субпродуктов процесса был диметил теллурид – вещество со специфичным неприятным чесночным запахом. Позже выяснилось, что это же вещество является продуктом метаболизма млекопитающих в ответ на попадание чистого теллура в организм(одним из явных признаков отравления теллуром считается неестественный чесночный запах изо рта). В общем смердящий чесноком бензобак запустить в массы могли бы, если бы других вариантов не нашлось бы усилиями конкурентов, или Миджли не продолжил поиски и не нашёл. А искать были причины. Ведь, помимо оказий с запахом, теллур – довольно редкое вещество.
Однако эффект, который относительно тяжелый атом оказывает на процесс сгорания смеси в цилиндре, был примечен Миджли на примере теллура. При спонтанном возгорании массивные молекулы жидких алканов делятся чаще не на пару покороче, как ядра урана в реакторе, а на свободные радикалы легких фракций – т. н. “большую четверку” метил(CH3), этил(СН3-СН2), пропил(СН3-СН2-СН2), бутил(СН3-СН2-СН2-СН2). По сути это огрызки от молекул гомологичекого ряда алканов, но с одним оторванным атомом водорода. Это означает, что у них на месте "потеряшки" появляется пространство для ковалентной связи. И такие радикалы стремятся это пространство закрыть. Именно поэтому, например, свободные радикалы в организме считаются основной причиной старения – ускоряют отмирание клеток, запуская цикл репродукции(а количество циклов репродукции плотно связано с теломерами, которые не бесконечны). Попадая в организм, они стремятся соединиться с веществом тканей организма, выдав на выходе какую-то несусветную химическую чепуху, которую организм с пользой использовать не может и вынужден выводить. Антиоксиданты же по сути являются легкодоступными “жертвами” свободных радикалов, принимая огонь их реакционной жажды на себя.
В общем в процессе спонтанной экзотермической(тепловыделяющей) реакции окисления молекулы, скажем, гептана, образуется несколько молекул воды, углекислого газа и свободных радикалов. Все эти молекулы заряжены скоростью(де-факто температурой) ввиду природы реакции окисления алканов кислородом – горением, ага. Сами между собой радикалы прореагировать не могут(точнее могут, но для этого останкам динозавров нужно отлежаться в сухом без воздействия солнечных лучей месте миллионы лет), оксиды – СО2 и Н2О, по природе своей в реакциях окисления не активные, для них интереса не представляют потому, что в воздушной смеси полно еще свободных молекул кислорода! Следовательно, эти свободные радикалы уже становятся не пассивными агентами как полноценная молекула, а крайне заинтересованными в удовлетворении своей потребности закрыть свободную ковалентную связь. Они становятся крайне заинтересованными в поиске партнера в лице молекул кислорода. Эта их “озабоченность” нарастает в известной прогрессии, создавая все условия для цепной реакции.
Крупный игрок в этом карнавале, такой, например, как атом теллура с несколькими открытыми ковалентными связями, выступает прекрасным демпфером, сглаживающим и, тем самым, тушащим нарастание темпов горения. Заряженные кинетической температурой свободные радикалы прилипают к теллуру, теряют энергию, снижают брожения в толпе. В результате отвратный запашок углеводородных соединений теллура дает знать, что процесс идет по плану. Вот только продать это зловоние покупателю не так уж просто.
И тут на сцену выходит массивная молекула тетраэтил свинца. Имея 4 отростка в виде присоединенных этил-радикалов на себе, атом свинца становится чемпионом по исполнению намеченной цели. Связи этих отростков слабы, потому любое повышение температуры в среде разрушает их, наводняя пространство радикалами этила пусть и со свободной ковалентной связью, но при этом отнюдь не заряженными температурой. Освободившийся от отростков свинец вполне себе успешно обрастает новыми высокоэнергетическими радикалами в условиях низкотемпературной(низкая она в сравнении с температурной стимулированного искрой горения, но всё равно это несколько сотен градусов по Цельсию) детонации, которые, связываясь с атомом свинца, отдают ему кинетическую энергию, понижая температуру очага спонтанного возгорания и своевременно предотвращая цепную реакцию. В свою очередь свободный свинец сам по себе неплохо окисляется, отнимая часть кислорода из смеси, но плюс в том, что и неполные оксиды свинца успешно гасят кинетический потенциал разогретых радикалов.
А теперь собственно к моменту подачи искры со свечи зажигания. Поршень, прибывая в свое окончательное рабочее положение, означает команду свече. Дуговой разряд в газовой среде, будучи очень тонким, микроскопическим пробоем в пространстве, передаёт очень небольшому попавшему в его радиус действия числу алкановых и кислородных молекул колоссальную в локальной мерке энергию, параллельно ионизируя многие из этих молекул(что сильно повышает их реактивность). И тут уже никакая присадка не отменит цепную реакцию, если только весь бензин на песок не заменить. Теллур, свинец, да хоть калифорний – под действием искры цепная реакция горения в сбалансированной топливной смеси уже неостановима. Но в этом, обычно, и цель. Остановить спонтанные возгорания и уменьшить потери топлива от них в целом, и стабильное выгорание смеси в цилиндре при подачи “механической” команды с искры.
Тетраэтилсвинец в качестве присадки был прорывом. Настолько выстраданным и долгожданным, что и Миджли, и руководство ДжиЭм решило – свинцу в топливе быть! Тут-то и порылся поп, что закапывал собаку, которую любил, но которая съела кусок мяса. Казалось бы, начало 1920-х на дворе. Еще декаду назад Мария Склодовская-Кюри радий голыми руками брала и жаловалась лишь на то, что горячий. Однако следует оценить контекст. Первая мировая война(как и последовавшая за ней эпидемия испанки) привнесла определенный прогресс в теоретическую медицину. И диагностика отравления тяжелыми металлами вышла определенно на новый уровень. Уж чего чего, а интересных и безобидных, как казалось прежде, металлов в войну покидали друг в друга с лихвой.
Об опасности свинца для человека если не общественность, то медицинское сообщество было осведомлено. Потому наложившим лапы на перспективу коммерческой реализации нового “волшебного” не стучащего бензина ДжиЭм и СтанадртОйл предстояло проделать не мало трюков вокруг перекладины общественного мнения. Компания, занявшаяся производством и реализацией бензина с ТЭС в качестве присадки назвалась Ethyl corporation. Не Ethyllead(lead – англ. свинец), или тем более lead corporation. А просто “Этил”. И бензин был назван и продвигался как “этилированный”, не "освинцованный".
В сегодняшний-то день общественность в массе своей теряет интерес к курсу школьной химии задолго до углубления в тему углеводородов, что уж говорить о массах вековой давности, которые под рукой смартфона для удовлетворения любого сорта любопытства не имели? Вот и впарили Америке этот дигидрогена монооксид.
Сам Миджли всячески работал на публику, не жалея себя. Утверждая, что тетраэтилсвинец по сути стабильный атом(в скобочках нет), и опасности не представляет, он умудрился на одной из конференций подышать парами вещества из колбы в течение минуты, демонстрируя этим представлением, что вреда не будет, и он сто раз так делал. Поговаривали, что спустя полгода Миджли отхаркивал зеленую слизь в санатории во Флориде, впрочем, тут уже домыслы. Однако трюк с колбой газеты и фотоаппараты того времени зафиксировали. Другие домыслы домыслили, что во время вдыхания ядовитых паров Миджли приговаривал “деньги не пахнут!”, но это уже на суд читателя - верить или нет.
Однако, что было фактом, а не домыслами, так это серия массовых отравлений рабочих на заводах по “’этилированию” в Нью-Джерси. Именно пресекая последовавшие рассуждения об опасности присадки, Миджли и жертвовал собой на вышеописанной конференции. Специфика токсичности тетраэтилсвинца заключена не только в свинце. Но и в том, что само по себе соединение удачно липофильное, удачно растворяющееся в маслах, в бензине, до определенной степени и в крови. Настолько, что оно способно проникать через гемато-энцефалический барьер в нервную систему, оставляя свинец там, куда он при вдыхании паров простого расплавленного свинца и пыли попасть никак не может. По мнению руководства ЭтилКорп нужно было просто соблюдать меры безопасности при производстве. А выхлопы свинца из труб автомобилей будут столь малыми, что и переживать не стоит.
Как бы не так, как выяснил один мозговитый геохимик энтузиаст. В конце 1940-х, когда этилированный бензин был настолько бензин, что о других уже и забыли, молодой Клэр Паттерсон загорелся интересным проектом по оценке возраста Земли. И привнёс несколько оригинальных нововведений в процесс оценки. Подобные измерения обычно проводятся по сверке пропорций изотопов в образце. Ядра урана при естественном процессе радиоактивного распада периодически излучают альфа-частицы. Альфа-частица – 2 протона и два нейтрона, уносится вдаль, оставляя ядро урана ядром тория(атомный номер урана 92 – по числу протонов в ядре. За вычетом двух протонов в альфа-частице получается торий с атомным числом 90). Торий в свою очередь тоже делится в зависимости от изотопа(самый стабильный изотоп тория имеет период полураспада больший нежели возраст Земли и вроде бы даже больший возраста вселенной). Всему ряду остающихся по цепочке элементов свойственно терять альфа-частицы вплоть до… свинца. Который уже никуда не распадается – такова его стабильная природа. Процесс такого изотопного анализа называется уран-свинцовым методом. Метод сей отчасти схож с методом радиоуглеродного анализа, применимого при оценке возраста ископаемых останков живых организмов.
Паттерсон проявил смекалку при оценке состава метеоритов – использовал свинец-свинцовый анализ. У свинца тоже есть изотопы, и сверхстабильным является всем известный свинец из наших аккумуляторов и, когда-то из нашего бензина – атомный номер 204. Другие же, 207, 206, имеют период полураспада обозримый в геологическом контексте. И вот так по разнице в пропорциях различных свинцов можно сделать немало выводов.
В общем и целом, Клэр Паттерсон был большим мастером покопаться в свинце. И вот именно несхождение накопления свинца в земных породах и в космических натолкнуло его на опасения. В какой-то совершенно микроскопический в контексте геологии период времени свинца на земле стало очень много. Долго и упорно полируя технологию, Паттерсон таки выявил прямую достоверную и неопровержимую корреляцию между началом применения тетраэтилсвинца в качестве присадки моторных топлив, и загрязнением всей планеты всем знакомым, но все-таки небезопасным тяжелым металлом. Спустя годы Паттерсон, вцепившись в глотку патентного наследия Миджли, словно те самые веревки, что и удушили изобретателя, открыл чрезвычайно вредоносное влияние фреонов на атмосферу. И да, фреон тоже был изобретением Миджли. Вот так как изобретателем двух мерзопакостных химоз оказался один человек, и другой, но всё так же один человек обе эти химозы разоблачил. Кто знает, что там еще, впрочем, в закромах изобретений злого гения Миджли осталось нераскрытым.
Однако вернёмся к нашим свинцам. Долго под напором фактов, обнародованных и выстраданных в многочисленных конференциях Паттерсоном, корпоративное лобби продержаться не могло. В 1962-м году ДжиЭм, желая отмежеваться от бывшего токсичным буквально до ставшего токсичным социально бренда, продаёт Ethyl corporation за 200 млн долларов. Кстати компания, купившая этил корп, была по капитализации в 13 раз меньше, чем озвученный ценник. И взяла займ на покупку, отметившись тогда рекордной разницей в цене между “поглотителем” и “поглощаемым”. Повод найти подковёрные мотивы имеется и здесь.
Однако до полного запрета “этилированного” бензина прошло ещё много лет. И медленно, но верно и тихо, это произошло. И геологические исследования спустя десятилетия подтвердили – слой “нового” свинца в разрезах расти перестал.
Вспомнили об отраве вновь после обнародования очередного исследования около темы. Исследование демонстрировало прямую корреляцию между годом запрета и явным провалом в статистике насильственных преступлений с задержкой в 22 года. Сами по себе исследования долгосрочного воздействия токсичных веществ на человеческий организм сложны и нередко щеголяют предвзятостью исследователей. Натянутое действительное на желаемое – не редкость, и при этом, в случае разоблачения, зовётся не “подлогом”, а “грубостью устаревшей методологии”. Однако после обнародования вышеупомянутой корреляции, не мало раздалось возгласов “а мы вам говорили, а вы не слушали!” от тех, кто утверждал, что признаками систематического отравления свинцом является заторможенность умственного развития и агрессивность.
С одной стороны, как говаривал дедушка Фрейд, “иногда корреляция – всего лишь просто корреляция”. С другой накопление в том числе и компьютерных симуляций биохимии тяжелых металлов в организме всё больше вкладывает кирпичей в теорию вспышки преступности в США в 1970-1990е, связывающую оную с систематическим отравлением свинцом населения.
Руди Джулиани(адвокат Трампа сегодня, а вчера, точнее в 1990-е, мэр Нью-Йорка) был настолько непримиримым борцом с преступностью, что его даже упомянули в “Клане Сопрано”. Его следование постулату “теории разбитых окон” до сих пор в американской политологии считается хорошим таким примером научного подхода к делу. При Джулиани были действительно достигнуты большие цели по искоренению криминального подполья в столице мира. И было бы иронично, окажись причиной тому вовсе не эффективный менеджмент, но лишь точка бифуркации больших социо-индустриальных процессов.
А тетраэтилсвинец оказался столь эффективен, что использовался в гонках NASCAR еще 40 лет после массового запрета в США. Да и в авиационных топливах для поршневых самолетов ещё живёт. Но интересно было бы видеть реакцию Миджли, будь он ознакомлен с последствиями своих наработок “парнем с машиной времени”. Впрочем, знаем мы этих американских изобретателей… “Ну и что, что миллионы погибнут?! Если не я, то это сделает Томас Эддисон!”
Эх, не дожил он до Эрин Брокович. Она бы ему задала трёпку!