На ранних этапах развития химии понятия «окисление» и «восстановление» связывали с переходом атомов кислорода от одного вещества к другому. Например, при реакциях горения образуется один или несколько оксидов – веществ, более богатых кислородом, чем исходное соединение, поэтому вместо слова «горение» иногда используют термин «окисление», т.е. добавление атомов кислорода. Реакции, противоположные окислению, называют восстановлением. Если окисление – это добавление атомов кислорода, то восстановление – это потеря кислорода. Характерный пример – промышленное получение железа из его оксида при взаимодействии с коксом (углём):
В этой реакции углерод приобретает атомы кислорода и окисляется, а оксид железа (III) – вещество, богатое кислородом, отдает атомы кислорода и восстанавливается. Вещество, которое окисляется, называют восстановителем, а вещество, которое восстанавливается, называют окислителем. Восстановление и окисление неотделимы друг от друга.
Если в химической реакции есть хотя бы один окислитель, то обязательно должен быть и восстановитель.
Реакции, в которых происходят окисление и восстановление, так и называются – окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).
Приобретение и потеря атомов кислорода – лишь частный случай окислительно-восстановительных реакций. В более общей электронной теории окисление и восстановление связывают с переносом электронов между атомами. В рамках электронной теории:
Окисление – потеря электронов;
Восстановление – приобретение электронов.
Элемент, который теряет электроны и тем самым увеличивает свою степень окисления (так как электрон имеет отрицательный заряд), называют восстановителем. Вещество, которое содержит элемент-восстановитель, также называют восстановителем. Восстановитель в процессе реакции окисляется. Аналогично элемент, который получает электроны и поэтому понижает свою степень окисления, называют окислителем. Вещество, которое содержит элемент-окислитель, также называют окислителем. Окислитель в процессе реакции восстанавливается.
ОВР в органической химии.
Определение степени окисления атомов углерода в молекулах органических веществ можно проводить, используя структурную формулу вещества. Для этого следует составить структурную формулу соединения и указать смещение общих электронных пар. Если электроотрицательность атома углерода выше, чем у связанного с ним атома, то электронная пара смещается к атому углерода. Наоборот, если электроотрицательность атома углерода ниже, чем у связанного с ним атома, то электронная пара смещается от атома углерода, например:
В случае образования неполярных связей смещения электронных пар не происходит.
Степень окисления атома углерода определяется разностью между числом электронных пар, смещенных к атому углерода, и числом электронных пар, оттянутых от него. При этом необходимо помнить:
- Если число электронных пар, смещённых к атому углерода, больше, чем оттянутых от него, то степень окисления атома углерода имеет отрицательное значение, равное этой разности.
- Если число электронных пар, оттянутых от атома углерода, больше, чем смещённых к нему, то степень окисления атома углерода имеет положительное значение, равное этой разности.
- Степень окисления углерода может принимать также нулевое значение, если число смещенных к атому углерода электронных пар равно числу электронных пар, оттянутых от него: например:
Как видно из приведённых примеров, степень окисления атомов углерода в одной и той же молекуле органического соединения может иметь различные значения.
Расстановку коэффициентов в уравнениях ОВР с участием органических веществ можно осуществить, используя различные методы, например метод электронного баланса, кислородно-водородный метод, а в случае протекания процесса в водном растворе – метод полуреакций.
В основе любого метода расстановки коэффициентов в уравнениях ОВР лежит правило: общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем.
Для расстановки коэффициентов с помощью метода электронного баланса необходимо определить степень окисления атомов углерода, что не всегда легко. Атомы углерода в органических соединениях всегда четырехвалентны, т.е. образуют четыре ковалентные связи. В отличие от валентности, степень окисления углерода в молекулах органических соединений может принимать различные значения от -4 до +4, что зависит от относительных электроотрицательностей атомов, непосредственно связанных с атомом углерода.
При окислении возможно изменение степени окисления как у одного атома углерода в исходном органическом соединении, так и у нескольких сразу.
Рассмотрим несколько случаев в качестве примеров:
Пример 2.
Пример 3.
Метод электронного баланса, основанный на изменении степени окисления, применим для любых систем. Он может быть использован для расстановки коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих как в растворах и расплавах, так и в твёрдых гетерогенных системах, например, при сплавлении, горении и т. д. Однако в силу формального характера самого понятия степени окисления используемые при этом схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают реально протекающих в них процессов. В тех сложных случаях, когда в результате окисления органического вещества образуется несколько различных продуктов, при определении степеней окисления атома углерода могут возникнуть затруднения, и метод электронного баланса для расстановки коэффициентов становится очень громоздким и неудобным.
Кислородно-водородный метод
Существует упрощенный метод расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических веществ — кислородно-водородный, в котором нет необходимости определять степени окисления атомов углерода в молекулах органических веществ. Метод основан на следующей закономерности: окисление органических веществ сопровождается введением в молекулу атомов кислорода и (или) удалением атомов водорода, а восстановление, наоборот − удалением атомов кислорода и (или) введением атомов водорода.
При расстановке коэффициентов с использованием этого метода надо придерживаться следующих правил:
- В процессе окисления введение в молекулу одного атома кислорода равноценно потере двух электронов, а отщепление атома водорода — потере одного электрона.
- В процессе восстановления отщепление атома кислорода равноценно приобретению двух электронов, а присоединение атома водорода — приобретению одного электрона.
Метод полуреакций
Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах дает метод полуреакций, который называют также ионно-электронным. При использовании метода полуреакций для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях вообще отпадает необходимость нахождения степеней окисления не только атомов углерода, но и всех других элементов. В этом методе рассматриваются изменения, происходящие с реально существующими в растворах частицами — молекулами и ионами.
Преимущество метода ионно-электронного баланса состоит также в том, что с его помощью легко можно расставить все стехиометрические коэффициенты в полном уравнении окислительно-восстановительной реакции.
Однако у метода полуреакций есть свои ограничения, которые надо обязательно учитывать: метод полуреакций не применяют для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в не водной среде.
При использовании метода полуреакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для уравнений реакций ионного обмена, а именно: в виде ионов записывают сильные электролиты (сильные кислоты, щелочи, растворимые средние соли); в молекулярной форме записывают малорастворимые, малодиссоциирующие и газообразные соединения.
Используя метод полуреакций, мы практически всегда сталкиваемся с необходимостью уравнять число атомов кислорода в левой и правой части схемы полуреакции. В зависимости от среды – кислой, нейтральной или щелочной – при уравнивании числа атомов кислорода нужно учитывать следующие правила:
Рассмотрим процесс окисления пропена перманганатом калия в кислой среде.
Теперь на методе полуреакций расставим коэффициенты в реакции окисления пропена перманганатом калия в нейтральной среде. Будем использовать тот же алгоритм действий.