Еще в XV в. алхимики обнаружили, что если добавить к этиловому спирту серную кислоту, которая при этом не расходуется, то произойдёт его превращение в диэтиловый эфир (в гомогенной системе):
Научное зарождение катализа
Однако, первые научные упоминания о катализе датируются началом XIX в. В
1806 г. французскими учеными Н. Клеманом и Ш. Дезормом была открыта реакция окисления сернистого ангидрида до серного в присутствии диоксида азота, не расходовавшегося в процессе реакции:
Это открытие нашло применение в качестве промышленного способа получения серной кислоты, получившего название камерного способа.
Петербургским академиком К.С. Кирхгофом было открыто:
- в 1811 г. , что разбавленные кислоты способствуют трансформации крахмала в глюкозу, без уменьшения своего количества.
- в 1814 г., что реакция трансформации крахмала в глюкозу катализируется ферментом диастазы из ячменного солода.
Так было положено начало применению катализаторов биологического происхождения – ферментов.
Французский химик Л. Тенар установил:
- в 1813 г., что аммиак при нагревании подвергается разложению в присутствии ряда металлов (железо, медь, серебро, платина):
- в 1818 г., что большинство твёрдых тел ускоряют разложение перекиси водорода.
Английский химик Г. Дэви в 1818 г. обнаружил способность паров эфира и спирта подвергаться окислению на поверхности платины.
Немецкому химику И. Деберейнеру принадлежат открытия:
- в 1822 г. , что кислород и водород при обычной температуре способны объёдиняться на платине;
- в 1825 г., что диоксид марганца изменяет скорость разложения хлората калия - этот процесс демонстрирует так называемое явление топохимического катализа.
- способность губчатой платины ускорять окисление неорганических и органических соединений, что явилось началом широкого развития области гетерогенного катализа.
Юстус Либих в 1830 г. объяснял превращение реагентов в присутствии катализаторов постепенным изменением сродства реагирующих веществ к контакту.
В 1834 г. немецкий химик Э. Митчерлих при изучении реакции разложения перекиси водорода в присутствии металлов, основываясь на исследованиях предшественников, выделил группу схожих явлений, которые назвал - контактными.
Термин катализ (от греч. καταλύειν) был введён в 1835 г. шведским химиком Й. Берцелиусом, систематизировавшим и обобщившим к тому времени базу знаний об ускоренном протекании реакций в присутствии катализаторов.
Но слово катализ, вероятно, впервые было использовано А. Либавиусом в учебнике «Алхимия» в ХVI в. и заимствовано Й. Берцелиусом, когда он впервые сформулировал терминологию для катализаторов.
Берцелиус вводит термин "катализатор" отмечая в своей формулировке, что «многие как простые, так и сложные тела обладают свойством влиять на сложные тела, особенно, совсем отлично от обычного химического сродства». В своих рассуждениях он считал, что катализ обусловлен электрохимической природой взаимодействия катализаторов с молекулами реагирующих компонентов.
Развитие понимания катализа
В 70-80-х годах 19-го века:
- процессы полимеризации олефинов в присутствии серной кислоты изучались А.М. Бутлеровым (1870 г.);
- М.Г. Кучеровым открыта реакция гидратации ацетилена в присутствии солей ртути;
- Клаус Винклер решает проблему получения серного ангидрида путём окисления сернистого ангидрида на платиновом катализаторе;
- М.М. Зайцев проводит обширные исследования вопроса гидрирования органических веществ в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов;
- Я. Вант-Гофф занимался исследованием принципов составления уравнений кинетики для реакций с разной молекулярностью;
- Д.П. Коновалов в 1884 г. сформулировал физико-химическую природу каталитических процессов и указал на роль явления адсорбции реактантов на поверхности твёрдых тел в каталитических реакциях.
В начале XX в. появляются исследования, посвященные попыткам объяснить каталитические явления.
В 1909-м г. В.Ф. Оствальд доказывает, что катализаторы повышают скорость реакции исключительно для термодинамически разрешенных процессов и получает за это Нобелевскую премию.
Н.Д. Зелинский в 1911 г. в МГУ имени М.В. Ломоносова провел опыты по дегидрированию нафтенов в присутствии платины и палладия.
В 1912 г. П. Сабатье (1912 г.) предлагает теорию промежуточных соединений и демонстрирует, что при наличии катализаторов реакция происходит по отличному механизму, чем в его отсутствие. В 1912 г. он получает
Нобелевскую премию за метод гидрогенизации органических соединений в
присутствии мелкодисперсных металлов, который послужил стимулятором развития органической химии.
В 1910-1920 гг. практическое использование катализа было развито в трудах В.Н. Ипатьева, который реализовал на практике катализ при высоком давлении.
В 1913 г. впервые был произведён в промышленном объёме аммиак путём каталитического синтеза из азота и водорода. Авторство метода принадлежит немецкому учёному Ф. Габеру. За формулирование научных основ процесса
синтеза аммиака и за его промышленную реализацию Ф. Габеру и К. Бошу в
1918 г. присудили Нобелевскую премию.
Теория катализа
Для гомогенно-каталитических процессов Лаури (1925-1928 гг.) сформулировал донорно-акцепторный механизм катализа реакций различных соединений в присутствии кислот и оснований, который в 1932 г. получил название ион-карбониевого (ион-карбаниевого) механизмом по инициативе Уитмора.
Детальный механизм гомогенно-каталитических процессов был изложен в трудах:
- Е.И. Шпитальского и Н.И. Кобозева - для неорганических систем;
- Михаэлисома и Ментена - для биосистем.
Ими же был предложен математический аппарат для записи кинетических уравнений процессов.
Формальная кинетика делает возможным определение типа уравнений кинетики по формальным признакам - закономерностям трансформации реагентов, молекулярности и порядкам реакции, подробному механизму каталитического процесса.
В России в 30 г. XX столетия Г.И. Гесс допускал, что катализ это химическое явление. Это допущение нашло было развито в трудах Н.Н. Зинина, А.М. Бутлерова, Д.И. Менделеева, Е.И. Шпитальского, Н.И. Кобозева, А.А. Баландина, Г.К. Борескова и уточнено с 1967 г. в работах И.М.Колесникова:
- в 1964 г. в теории катализа полиэдрами;
- в 1967 г. в Обобщённом квантово-химическом принципе.
В 1850 г. К. Вильгельми разрабатывает кинетические методы исследования каталитических процессов: изучая превращение тростникового сахара в присутствии неорганических кислот, он фиксирует, что «в единицу времени всегда превращается одинаковая часть тростникового сахара». Полученные им кинетические зависимости были формализованы посредством уравнения кинетики, записанного для необратимой гомогенной реакции 1-го порядка:
С этого времени начинается активное развитие методов формальной химической кинетики (работы Н.А. Меншуткина и Орлова) и макрокинетики (процессы диффузии и массопереноса в работах Фика).
Н.И. Кобозев в середине XX-го века открыл явление "скрытого" катализа, заключающегося в том, что при повышенных концентрациях катализатора в реакционной смеси она «выпадает» из уравнений кинетики, но без катализатора реакции не происходят.
Первые исследователи изучали процесс гидрирования олефинов на никелевых катализаторах и выявили наличие промежуточных соединений атомов катализатора с атомами водорода в форме гидридов. Впоследствии теория промежуточных соединений получила развитие в трудах К.В. Топчиевой, Б.В. Романовского в 1950-х гг.
В этом же время (1949 г.) Б.С. Гринсфельдер и Х.Х. Вог сформулировали карбониево-ионный механизм трансформации углеводородов на твердых (алюмосиликатных) катализаторах.
В 1964-68 гг. И.М. Колесниковым и В.А. Тулуповым был предложен катион-радикальный механизм крекинга, алкилирования и изомеризации углеводородов в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, который был далее развит в работах Б.В. Романского с коллегами.
В литературе повсеместно транслируется идея о кислотной природе действия алюмосиликатов, с привлечением понятий центров Брёнстеда и Льюиса. Однако такие представления критически оцениваются специалистами в области гетерогенного катализа, требующих уточнения в соответствии с современными представлениями о кристаллохимии твердых тел, с позиций теории катализа полиэдрам.
Закономерности изучения гетерогенных каталитических процессов базируются на учёте процессов адсорбции и десорбции молекул реактантов на активных центрах твёрдых катализаторов.
Адсорбция на однородных поверхностях, в теоретическом плане, была изучена Л.Г. Гурвичем в России и Э. Лэнгмюром и Х. Тейлором в США.
Объединяя адсорбционные процессы с кинетикой каталитических процессов, Хиншельвуд-Лэнгмюр-Хоуген-Ватсон разработали методы создания кинетических уравнений гетерогенных процессов, которые протекают в жидкой или газообразной фазах реактантов, на границе раздела фаз.
Адсорбция на неоднородных твердых поверхностях была развита в работах Фрейндлиха и Зельдовича.
В России развитие теорий катализа основано на работах В.Н. Ипатьева, А.А. Баландина, Н.И. Шуйкина, Б.А. Казанского, Н.И. Кобозева, Г.К. Борескова, Ф.Ф. Волькенштейна, О.В. Крылова, и многих других учёных в области катализа в органической и неорганической химии.
Чтобы изучать активности твёрдых тел в трансформации органических и неорганических молекул обширно применяются различные кинетические методы с созданием кинетических моделей каталитических процессов ( М.Г. Слинько ) и расчётом на их основе скоростей протекания реакций, констант скоростей, энергий активации и термодинамических функций для активированного состояния молекул (Теплоты и энтропии активации).
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.