Везенцев А.И., д-р. техн. наук, проф. НИУ "БелГУ"
Труфанов Д.А., аспирант НИУ "БелГУ"
Бентонитовые глины – уникальный природный материал, свойства которого позволяют использовать его во многих областях промышленности. В основном указанные глины применяют в качестве связующего компонента в составе формовочных смесей для литейных форм и формировании железорудных окатышей, при приготовлении буровых растворов для строительства скважин, в том числе буровых растворов для установок ГНБ, а также для получения адсорбентов загрязнений различной природы [1].
Бентониты – это глинистые породы, содержащие преимущественно минералы смектитовой (монтмориллонитовой) группы (рис.1). Если же концентрация монтмориллонита в составе глины составляет менее 60%, то такие глины называют бентонитоподобными. Монтмориллонит – это глинистый минерал, характеризующийся слоистой структурой. Слоистыми такие минералы называют потому, что их кристаллическая структура представляет чередующие структурные слои. Каждый структурный слои состоит из двух тетраэдрических и одной октаэдрической сетки, поэтому такие глинистые минералы относят к 2:1 структурному типу. Отличительной особенностью монтмориллонита является замещение ионов Al3+ октаэдрической сетки кристаллической структуры на катионы меньшей валентности. Такие замещения обуславливают наличие избыточного отрицательного заряда в структурном слое, который компенсируется обменными катионами в межслоевом пространстве. Состав поглощённого комплекса катионов природных глинистых пород зависит от их генезиса и условий постгенетических преобразований. В морских глинистых осадках в межпакетных позициях чаще содержатся ионы Na+, Mg2+, NH3+. В континентальных глинистых образованиях – Ca2+, Al3+, Fe3+, Mn2+ и др. Структура, химический состав, тип обменных катионов и малые размеры кристаллов обуславливают некоторые уникальные свойства бентонитов, такие как большая удельная поверхность (Sуд=550-900 м2/г), высокая катионообменная ёмкость, способность к гидратации. Под гидратацией понимается адсорбция молекул воды глинистыми минералами смектитовой и вермикулитовой групп в межслоевом пространстве, сопровождающаяся увеличением расстояния между структурными слоями [2].
![Рисунок 1. Кристаллическая структура монтмориллонита (изображение заимствованно из [3] с некоторыми авторскими дополнениями)](https://avatars.dzeninfra.ru/get-zen_doc/40274/pub_61711ae47693e34623a4f11f_61711dd90431580fa6e4af3e/scale_1200)
Обычно встречаются два вида бентонитов: кальциевые и натриевые, в зависимости от преобладающего типа обменных катионов. Эти два вида бентонитов проявляют существенно разные свойства, что определяет их области применения. Понятия ненабухающий и набухающий бентонит обычно ассоциируются с кальциевым и натриевым бентонитом соответственно. При смешивании с водой натриевые бентониты лучше диспергируются, и получаемая суспензия обладает лучшими реологическими свойствами (т. е. свойствами, определяющими поведение жидкости при приложении механических нагружений). Большинство бентонитовых месторождений относятся к щёлочноземельному типу (кальциевые). Крупнейшие месторождения щелочного (натриевого) бентонита расположены в США (м-е Вайоминг), Турции (м-е Ресадий) и Азербайджане (м-е Даш-Сахалинское) [4]. Так как лучшими технологическими свойствами обладают натриевые бентониты, то из-за способности к катионному обмену, распространённый кальциевый бентонит целесообразно перевести в натриевую форму. Для этого щёлочноземельные бентониты совмещают с кальцинированной содой (Na2CO3), реже бикарбонатом натрия (NaHCO3) или смесью этих солей. Бентонит влажностью 35–40 масс. % обычно гомогенизируют с 1–5 масс. % кальцинированной соды. В процессе активации происходит замещение щёлочноземельных катионов на катионы натрия с последующим их осаждением в виде карбонатов. При этом важно добавить оптимальное количество соды, так как реологические свойства бентонитовых суспензий сильно зависят от катионного баланса обменного комплекса глины. Лучшие реологические свойства достигаются при следующем соотношении катионов в составе обменного комплекса: 60% Na, 20% Ca2+, 20% Mg2+ [5].
Известно, что для Na2CO3-активированных бентонитовых глин характерны процессы «старения». Суть явления заключается в изменении свойств бентонитовых суспензий в зависимости от времени хранения глинопорошка, так как даже в порошкообразной глине продолжаются обменные реакции, влияющие на состав обменного комплекса. При совмещении глины с кальцинированной содой сперва катионы Ca2+ замещаются катионами Na+, затем, со временем, катионы Na+ замещают и катионы Mg2+. Чем больше начальная концентрация соды, тем быстрее скорость замещения и отклонение свойств бентонитовых суспензий от исходных [6]. Поэтому при хранении активированной глины необходимо принимать во внимание процессы её «старения» и поддержание качества продукции в заданных производителем нормах.
Для активации глины карбонатом натрия широко применяются несколько технологических приёмов. Согласно «сухому» способу производят смешивание кусковой природной глины с кальцинированной содой и выдерживание смеси в штабелях до достижения требуемых показателей качества. Активация глины происходит за счёт естественной влажности самого бентонита. «Мокрым» способом глину предварительно смешивают с кальцинированной содой и доводят влажность смеси до 30–40 масс. %. Полученную смесь гомогенизируют в пасте и подвергают дальнейшей обработке. Метод активации в суспензии заключается в роспуске глины в шаровой мельнице с водой и содой [7]. Использование такого метода стараются избегать, так как натриевый бентонит чрезвычайно сложно выделить из суспензии из-за её большой вязкости.
Минерально-сырьевая база бентонитов в России представлена в основном низко и средне-качественными щелочными и щёлочноземельными бентонитами и бентонитоподобными глинами [7]. Поэтому, как правило, глиноперерабатывающие комбинаты в России оснащены комплексами по активации глины. Полнота взаимодействия глины с кальцинированной содой зависит от выбора способа активации и применяемого оборудования. Однако, основными условиями эффективной активации являются равномерное распределение кальцинированной соды в объёме глинистой массы и наличие достаточного количества влаги. Если эти условия не соблюдены, то остатки непрореагировавшей соды, наряду с осадком карбоната кальция, образующимся в результате обменной реакции, будут негативно сказываться на свойствах суспензии, приготовленной из такого глинопорошка.
ООО «Калачбент» на протяжении 20 лет занимается проблемой активации бентонитовых и бентонитоподобных глин. В рамках предприятия существует тесная связь между конструкторским отделом, проектирующим гомогенизаторы-экструдеры и научно-технической лабораторией, выявляющей зависимости эффективности активации от внесённых конструктивных изменений. В течение последних лет удалось внедрить множество технических решений, улучшающих активацию глины. Наличие собственного механического цеха позволяет изготавливать новое оборудование и оперативно вносить коррективы в существующее производство. Немаловажным фактором является и оптимальная природная влажность добываемой бентонитовой глины – 40 масс.%. При такой влажности глина легко подвергается пластифицированию и смешивается с вносимыми модификаторами. Однако, работа с глиной большой влажности имеет свои особенности, которые были учтены при разработке комплекса глиноподготовки, установленного на заводе. Так совокупностью усилий коллектива предприятия достигается возможность произвести активацию бентонитовой глины с наименьшими затратами реагентов и высоким качеством готового продукта.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of Clay Science // Developments in Clay Science. First. Elsevier, 2006. Vol. 1, № 2. 1224 p.
2. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. Состав, строение и формирование свойств. М.: ГЕОС, 2013. 576 С.
3. Golubeva O.Y., Korytkova E.N., Gusarov V. V. Hydrothermal synthesis of magnesium silicate montmorillonite for polymer-clay nanocomposites // Russ. J. Appl. Chem. 2005. Vol. 78, № 1. P. 26–32.
4. Белоусов П.Е., Крупская В.В. Бентонитовые глины России и стран ближнего зарубежья // Георесурсы. 2019. Т. 21, № 3. С. 79–90.
5. Alther G.R. The effect of the exchangeable cations on the physico-chemical properties of Wyoming bentonites // Appl. Clay Sci. 1986. Vol. 1, № 3. P. 273–284.
6. Lebedenko F., Plée D. Some considerations on the ageing of Na2CO3-activated bentonites // Appl. Clay Sci. 1988. Vol. 3, № 1. P. 1–10.
7. Добрынин И.В. Механоактивационные методы в области производства эффективных бентопорошков для бурения // Нефть. Газ. Новации. 2009. № 10. С. 23–28.
