Общие сведения
Рамановская спектроскопия – это метод спектрального сканирования, основанный на способности фотонов к рамановскому (комбинационному, неупругому) рассеянию. Поскольку неупругое рассеяние слабее упругого (рэлеевского) рассеяния, основной проблемой применения этого метода долгое время был слабый комбинационный сигнал. Однако на сегодняшний день эта проблема легко устраняется с помощью режекторных или краевых фильтров. Задача записи спектра комбинационного рассеяния также значительно упростилась с появлением ПЗС-спектрометров. На рис. 1 показана система рамановского спектрометра, рассчитанная на излучение длиной 780 нм; а также лазерный комплект с перестройкой частоты, подключенный к изохронному усилителю.
В конфигурации с боковым рассеянием происходит вертикальная поляризация излучения (относительно плоскости стола), так как горизонтально поляризованный свет не может рассеиваться в горизонтальной плоскости. В кювете находится образец изопропилового спирта. Свет проходит в кювету с четырех сторон, таким образом обеспечиваются идеальные условия для спектрального анализа методом комбинационного рассеяния. Рассеянный свет собирается в волокне и проходит через спектрометр. Рамановский спектр интенсивности для изопропилового спирта (при длине волны 780 нм) представлен на графике (рис. 2).
Мощность излучения в рамановской спектроскопии
Мощность играет в рамановской спектроскопии важную роль, так как добиться качественного комбинационного рассеяния сложно даже при эффективном выходе излучения в 1/λ4. Чувствительность и время накопления сигнала для набора данных увеличиваются пропорционально мощности; конечно, при этом краевой фильтр должен достаточно подавлять сильный сигнал Рэлея, нельзя допускать превышения пороговых значений мощности.
Источники излучения в рамановской спектроскопии
Современные материалы на основе арсенида галлия, которые используются в производстве лазерных источников, расширяют возможности экспериментов, обеспечивая высокую производительность и эффективность в опытах.
Полупроводниковые лазерные диоды с распределенной обратной связью и лазеры Фабри-Перо на основе арсенида галлия
Полупроводниковые диоды и усилительные чипы на основе арсенида галлия увеличивают производительность и качество излучения.
В основном многие рамановские спектрометры поддерживают излучение длиной 785 нм. Компания Thorlabs предлагает два диода, поддерживающих эту длину волны; один диод обеспечивает мощность 400 мВт (LD785- SE400), а другой обеспечивает мощность 300 мВт. Стоит отметить, что это лазерный диод со стабилизацией по длине волны (LD785-SEV300).
Иногда в экспериментах требуется поддержка других длин волн; все зависит от фоновой флуоресценции конкретного образца. Диоды на основе арсенида галлия можно настраивать на длины волн в диапазоне от 630 нм до 1050 нм.
Перенос излучения до образца
В приведенной экспериментальной установке рамановского спектроскопа используются компоненты расширенной линии оптического оборудования от Thorlabs: на платформе установлен объектив SM1 и 30 мм каркасная оптическая система. Оптические компоненты зафиксированы в держателях оптики диаметром 1" и 1/2". Также система оборудована оптическими рельсами. В дополнение к стандартным оптическим компонентам есть также кинематические держатели зеркал, предназначенные для выравнивания компонентов в условиях температурных колебаний.
Оптика
Рынок оптического оборудования предлагает широкий выбор зеркал, предназначенных для управления излучением в системе. Помимо плоских широкополосных диэлектрических и металлических зеркал, существуют также вогнутые и параболические зеркала, которые можно использовать для фокусировки или коллимации света внутри системы без хроматической аберрации.
Комбинационное рассеяние дает относительно слабый сигнал по сравнению с оптическими сигналами, создаваемыми рэлеевским рассеянием или флуоресценцией от образца. Фильтры, предназначенные для устранения нежелательного излучения играют важную роль в рамановской спектроскопии: современный рынок предлагает фильтры с длиной волны отсечки от 400 до 1500 нм, а также полосовые фильтры с центральным диапазоном длин волн 400 – 1064 нм.
Оптическое волокно
Волоконные кабели активно используются в рамановской спектроскопии, поскольку подходят для сбора излучения в различных применениях. Волокна бывают с различными диаметрами сердечника и разной длиной. Многие производители принимают индивидуальные заказы от клиентов.
Защита от обратного отражения
Обратные отражения, возникающие в разных частях системы, могут проходить в лазерный резонатор по нескольку раз из-за чего происходят переключение мод, амплитудная модуляция и сдвиг частоты. Нередко обратные отражения становятся причиной повреждения лазерного источника.
Для предотвращения этого эффекта существуют оптические изоляторы. Эти приборы представляют собой пассивные магнитооптические устройства, которые задают направление света, защищая таким образом источник излучения от обратных отражений или нежелательного отражения.
Держатель образца
Держатель кюветы Thorlabs CVH100 используется в опыте, схема которого приводится в статье. Устройство может использоваться с макро- и микрокюветами; есть поддержка четырех излучательных портов, на верхней грани слот для фильтра. Держатель кюветы оснащен волоконным адаптером, который включает в себя коллимирующую линзу, с помощью которой осуществляется передача излучения по волокну и на детектор.
Распознавание
Спектрометры с ПЗС-матрицей подходят для регистрации спектра в рамановской спектроскопии. Компактные приборы могут быть оснащены SMA-коннектором и соответствующим оптоволоконным кабелем. Амплитуда и длина волны могут регулируется. Управление осуществляется программным обеспечением с графическим интерфейсом и расширенным набором функций для дальнейшего анализа данных.
Теоретическая основа рамановской спектроскопии
История рамановской спектроскопии берет свое начало в 1928 году, когда Кришна и Раман открыли это явление. В дальнейшем данный метод спектрального анализа получил широкое распространение.
Сейчас разделяют несколько подвидов этого метода спектрального анализа – существует линейная рамановская спектроскопия, когерентная антистоксова рамановская спектроскопия. Исследования не перестают подтверждать эффективность этой технологии. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния выполняется регистрация колебаний, микроскопических смещений и других изменений на молекулярном уровне.
Рамановское рассеяние также называют неупругим, поскольку конечное и начальное энергетическое состояние молекул не совпадают. При комбинационном рассеянии молекулы пребывают в другом квантовом состоянии, их энергия не сохраняется. Этим рамановское рассеяние отличается от рэлеевского (упругого) рассеяния, в котором энергетические состояния одинаковы и квантовое состояние молекул неизменно.
И упругое, и неупругое рассеяние зависит от степени поляризуемости молекулы: чем сильнее способность молекулы к поляризации, тем больше рассеяния можно наблюдать. Хотя оба процесса рассеяния считаются явлениями второго порядка, скорость упругого рассеяния примерно в 103 раза больше, чем скорость неупругого рассеяния. Как правило, в рамановской спектроскопии сигнал Рэлея не учитывается, поскольку информации о мельчайших изменениях и колебаниях системы он не несет.
Поскольку спектроскопия комбинационного рассеяния требует изменения степени поляризуемости как функции нормальных координат, ограничением этого метода является невозможность регистрировать прямые дипольные переходы. Из-за этого рамановскую спектроскопию сочетают с другими методами, чтобы получить полную картину о колебательных и вращательных движениях молекулы.
Например, опыт с молекулой углекислого газа: из трех колебательных мод, изображенных на рис. 3, только ν1 (симметричное растяжение) получена методом рамановской спектроскопии. Сведения о других состояниях (изгиб и асимметричное растяжение) являются следствиями применения инфракрасной спектроскопии. Комбинационная и инфракрасная спектроскопия в этом случае являются взаимодополняющими.
Комбинационное рассеяние представляет собой двухфотонный процесс, в котором падающий фотон hνi поглощается молекулой, а молекула возбуждается до виртуального уровня. После продвижения на этот виртуальный уровень молекула будет переходить в возбужденное состояние и испускать рассеянный фотон hνs. Процесс начинается с основного состояния, и, следовательно, энергия рассеянного фотона меньше, чем энергия падающего фотона. Разность энергий связана с колебательной, вращательной или электронной энергией молекулы.
Излучение рассеянного фотона, обладающего меньшей энергией, называется стоксовым излучением. Излучение рассеянного фотона, обладающего большей энергией, называется антистоксовым. На рис. 4 изображено стоксово и антистоксово излучение. Поскольку антистоксово излучение предполагает возбужденное состояние молекулы до рассеяния, пиковая интенсивность антистоксова сигнала ниже пиковой интенсивности стоксова сигнала.
На графиках (рис. 5) показаны спектры комбинационного рассеяния для образца ацетона. Опыт проводился с диодом DJ532-40 от компании Thorlabs. В стандартной линейной спектроскопии комбинационного рассеяния информация о молекуле приходит с помощью нескольких измерений. Ширина линии рассеянного излучения может дать много различной информации о системе: из графика спектра для молекулы газа можно извлечь сведения о допплеровской ширине, столкновительном уширении, о естественной ширине линии и т. д.
Поляризационный анализ спектра комбинационного рассеяния содержит дополнительную информацию об анизотропии и тензоре поляризуемости, сведения о молекулярной ориентации или колебательной симметрии также можно извлечь из поляризационного анализа. Наконец, интенсивность линий комбинационного рассеяния имеет прямое отношение к сечению рассеяния и плотности расположения молекул в начальном состоянии.
© Thorlabs Inc.
Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по продукции Thorlabs на территории РФ
Источник: https://in-science.ru/library/article_post/ramanovskaya-spektroskopiya