Маленькая Катарина Александра Доротея была младшим ребенком Христофора Ивановича Бенкендорфа и приходилась родной сестрой шефу жандармов Александру Христофоровичу Бенкендорфу. Родилась девочка в 1785 году, а в возрасте 12 лет потеряла мать, которая скончалась от ревматизма. Над юной Дарьей и ее старшей сестрой Марией взяла шефство императрица Мария Федоровна.
Обе девочки получили отличное образование - знали четыре иностранных языка, играли на музыкальных инструментах, танцевали и занимались живописью, а кроме того отлично разбирались в истории, географии, литературе и точных науках. В возрасте 14 лет Дарью Христофоровну взяли фрейлиной в свиту императрицы.
Императрица Мария Федоровна, недолго думая, принялась устраивать личную жизнь своих подопечных - выбирала для них достойных женихов. Первым кандидатом в мужья для младшей сестры стал граф Алексей Аракчеев, который был старше своей потенциальной невесты на 16 лет. Юная девушка пришла в ужас от этой новости и с ней случился нервный припадок. Удивительно то, что императрица поняла фрейлину и не стала настаивать на свадьбе.
Спустя некоторое время Дарье Христофоровне подобрали другого жениха - 26-летнего Христофора Ливена. Юная девушка прониклась симпатией к красивому и статному военному и дала свое согласие на брак. После свадьбы молодая супруга графа жила веселой и беззаботной жизнью - мужа занимался карьерой, а она блистала на балах и светских раутах.
Несмотря на взаимную любовь с мужем, Дарья Христофоровна никогда не отказывалась от внимания других мужчин. На балах она танцевала с поклонниками, вела оживленные беседы и откровенно флиртовала. В разное время ей приписывали романы и Великим князем Константином Павловичем и графом Петром Петровичем Долгоруковым.
В 1809 году князь Ливен получил назначение в Берлин, а Дарья с тремя детьми отправилась вслед за ним. Спустя 2 года они снова переехали - на этот раз в Лондон. Каждый раз на новом месте жительства княгиня Ливен становилась законодательницей мод, хозяйкой самых популярных музыкальных и литературных вечеров, которые мечтали посетить все высшие слои аристократии.
«Мужчины и женщины, тори и виги, именитые персоны и светские денди, все стремились заполучить её для украшения и престижа своих салонов, все высоко ценили честь быть принятыми ею».
Именно тогда стало ясно, что Дарья Христофоровна Ливен имеет в обществе гораздо больший вес, чем ее супруг. Ходили слухи о том, что она изменяла мужу с самыми влиятельными людьми Европы, чтобы добыть информацию для России. Кроме того, считалось, что пятого и шестого сыновей она родила не от мужа.
Вероятно, княгиня и не была верна по отношению к мужу, но никогда не изменяла родине. Всю добытую информацию она незамедлительно передавала своему брату Александру Христофоровичу, а император Александр I однажды искренне пожалел, что Дарья родилась женщиной. Спустя некоторое время уже император Николай I вызвал семью Ливен в Россию, чтобы князь стал учителем для цесаревича.
«Отличаясь мужским умом и женской чувствительностью, она держала под своей властью монархов и государственных людей и благодаря этому имела политическое влияние, редко доступное женщинам. Что она имела слабые стороны, происходившие от недостатков суждения и характера, — об этом не будут спорить её самые горячие поклонники; но что она имела большие достоинства сердца и ума, не могут забыть даже её противники».
Дарья Христофоровна была не рада возвращаться в климат Петербурга и поэтому с радостью согласилась вновь перебраться в Европу и служить императору. Сославшись на некое заболевание, она приехала в Париж, где организовала популярнейший салон, который посещали многие знатные и влиятельные персоны.
В конце 40-х годов 19 века на Дарью Христофоровну навалились несчастия - в 1835 году скончались от скарлатины два ее младших сына, а в 1838 - муж. Однако, несмотря на статус вдовы и возраст, она продолжала очаровывать мужчин и кружить им головы. Накануне Крымской войны княгиня Ливен отметила свой 68 день рождения, но это ей не помешало стать любовью премьер-министра Франции Франсуа Гизо, который передавал ей тайную информацию.
В 1857 году Дарья Христофоровна Ливен скончалась от острого бронхита. Жизнь 72-летней княгини оборвалась, а рядом с ней в этот момент находился Франсуа Гизо и один из ее сыновей.