Первое упоминание о Покровской церкви в Головково датировано началом XVII века. В тот период времени она находилась на погосте. В начале XVIII века погост был уничтожен, церковь также исчезла.
В середине этого же столетия в письменных источниках вновь упоминается деревянный Покровский храм. В конце XVIII века старая церковь была разобрана, а на ее месте возведена новая, также деревянная. В ней находился резной вызолоченный иконостас.
В середине XIX века по инициативе прихожан была построена каменная церковь. Подавая прошение о ее строительстве, верующие обязались самостоятельно возвести несколько кирпичных сараев, доставлять дрова, необходимые для изготовления кирпичей, также закупить доски, камень, тес, лес, известь, железо и другие строительные материалы, причем все это доставить к месту работ. Также они обязались собрать некоторое количество хлеба в пользу церкви.
В храме находился иконостас, состоявший из шести ярусов. Его украшали витые колонны и резьба. В правом и левом приделах были трехъярусные иконостасы, причем один из них, согласно сохранившимся до наших дней описаниям, был выкрашен в зеленый цвет. Также в церкви находилось трехъярусное паникадило с двадцатью девятью подсвечниками. В конце XIX века была возведена церковная ограда.
В 30-е годы XX столетия закрытый храм использовался в качестве зернохранилища, позже он был разграблен. В конце 80-х годов на сельском сходе было решено восстановить здание, начались реставрационные работы. Сегодня они практически завершены. В храме регулярно совершаются богослужения.