Полный курс химии вы можете найти на моем сайте CHEMEGE.RU. Чтобы получать актуальные материалы и новости ЕГЭ по химии, вступайте в мою группу в ВКонтакте или на Facebook. Если вы хотите подготовиться к ЕГЭ по химии на высокие баллы, приглашаю на онлайн-курс "40 шагов к 100 баллам на ЕГЭ по химии".
Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.
Общая формула алкадиенов CnH2n+2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.
Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.
Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов
Химические свойства алкадиенов
Строение алкадиенов
Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.
Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:
CH2=CH–CH2–CH=CH2
Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.
Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода. Например, пропадиен:
CH2=C=CH2
Кумулированные алкадиены неустойчивы.
Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С. Например, бутадиен-1,3:
CH2=CH–CH=CH2
Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.
Строение сопряженных алкадиенов
Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp2-гибридизованном состоянии.
π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.
Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.
Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей.
Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.
Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.
Например, 2-метилбутадиен-1,3:
Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:
Изомерия алкадиенов
Для алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.
Структурная изомерия
Для алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.
Структурные изомеры - это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.
Например. Изомеры положения двойных связей с формулой С6Н10 - гексадиен-1,3 и гексадиен-2,4
Межклассовые изомеры - это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой - CnH2n-2.
Например.
Межклассовые изомеры с общей формулой С4Н6 - бутадиен-1,3, бутин-1, циклобутениклобутен
Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
Например.
Изомеры углеродного скелета, которые соответствуют формуле С5Н8 - пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Пространственная изомерия
Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.
Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).
Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.
Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.
Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.
Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.
Например.
Для бутадиена-1,3 цис-транс-изомерия не характерна, так как у одного из атомов углерода при двойной связи есть два одинаковых заместителя (два атома водорода)
CH2=CH–CH=CH2
Номенклатура алкадиенов
В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.
Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3.
При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов.
Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:
Химические свойства сопряженных алкадиенов
Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему.
Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.
Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей.
1. Реакции присоединения
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.
Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.
1.1. Гидрирование
Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.
При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.
При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).
При полном гидрировании дивинила образуется бутан:
1.2. Галогенирование алкадиенов
Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители - вода, CCl4).
При взаимодействии с алкадиенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.
Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:
Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:
При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:
1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов
Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:
3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.
При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
1.5. Полимеризация
Полимеризация - это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком.
Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:
При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:
2. Окисление алкадиенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.
2.1. Мягкое окисление алкадиенов
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.
Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.
2.2. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.
Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей - карбоксильная группа СООН, четырех - углекислый газ СО2.
Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
2.3. Горение алкадиенов
Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:
CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q
Например, уравнение сгорания бутадиена:
2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O
Получение алкадиенов
1. Дегидрирование алканов
Отщепление водорода от бутана - это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):
Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана):
2. Синтез Лебедева
Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al2O3, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).
При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:
3. Дегидратация двухатомных спиртов
Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:
4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.
При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.
1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3: