Утверждение о том, что всё, созданное Природой, совершенно вряд ли вызовет сомнения! Процессы, запущенные миллионы лет назад, адаптируются к новым условиям на протяжении существования нашей планеты. Время – наиважнейший ресурс, которым располагает Природа. Кристаллы кварца, выросшие естественным образом, обладают совершенной структурой, образующейся при условиях близких к идеальным. Например, кристаллы, добытые в природных месторождениях Памира и Полярного Урала, обладают уникальными свойствами, что позволяет использовать их в производстве кварцевых резонаторов для эталонов частоты.
Но массовое производство вносит свои корректировки. Тут и борьба производителей за лидерство на рынке и снижении производственных издержек, а также объемы потребления, превышающие способности природы к восполнению ресурсов. Вследствие чего использование исключительно природного кварца для производства компонентной базы представляется невозможным. Поэтому синтетический кварц выращивают гидротермальным способом. Установка состоит из вертикального цилиндрического сосуда с нагревателями, разделённого на две части металлической мембраной. Снаружи сосуд обернут в термоизоляцию. Нагреватели установлены в верхней (зона роста) и нижней (зона растворения) частях сосуда. В нижнюю часть засыпают дроблёный природный кварц, а в верхней устанавливают контейнер с затравочными кристаллами. Натуральный кварц используют в качестве питательной среды. Затравки зачастую изготавливают из синтетического кварца, вырезая их с определённой ориентацией. Оставшееся пространство заполняют водно-щелочным раствором. Сосуд герметично закрывают, монтируют датчики и подключают нагреватели, имеющие в обоих зонах независимую регулировку, что вкупе с мембраной и изоляцией позволяет достигать 350С и выше в зоне роста, а в зоне растворения 400С и выше. Поскольку растворимость кварца увеличивается с ростом температуры, раствор в нижней части сосуда имеет более высокую концентрацию растворенных веществ при насыщении чем в зоне роста. Раствор, насыщаемый при высокой температуре, поднимается в верхнюю зону, и за счёт охлаждения становится перенасыщенным и излишки растворенного кремнезёма осаждаются в виде кварца на затравочные пластины. Таким образом вырастают кристаллы кварцы. Процесс может длиться от 3 недель до 6 месяцев.
Кварц хорош во многом. Это высокие значения прочности и добротности, а также низкая стоимость и массовый характер производства. Однако существуют и недостатки в виде фазового перехода при относительно небольшой температуре (573•C), что означает потерю пьезоэлектрических свойств. Ну и скромное значение коэффициента электромеханической связи (КЭМС) внесло свою лепту в стремление найти иной материал для пьезотехники. В 80-х годах в Москве был получен и исследован кристалл Лангасит (La3Ga5SiO14)! Это соединение не встретить в природе, так как оно полностью синтетическое. У Лангасита КЭМС в 3 раза больше, чем у кварца, он не имеет фазового перехода вплоть до температуры плавления (1470•С), что позволяет применять его для решения задач в областях с очень высокими температурами. Но поговорим о чудесном Лангасите и его семействе в лице Лангатата и Катангасита в следующий раз. Вернёмся к способу получения данного кристалла! Процесс его получения отличается от процесса роста синтетического кварца. Растёт Лангасит из расплава по методу Чохральского.
В 1916 году польский физик Ян Чохральский, выпускник политехнического Шарлоттенбургского университета (Берлин), изобрёл метод выращивания монокристаллов. Интересно, что «изобрёл» не совсем правильный термин. Ведя записи, он потянулся окунуть писчий инструмент в чернильницу, но промахнулся и макнул его в стоявший рядом тигель с расплавленным оловом. Вынув перо из тигля, ученый обратил внимание на застывшую тонкую нить олова, тянущуюся за металлическим кончиком пера. Озарённый внезапной догадкой, физик повторил окунание в расплав, но уже вместо ручки использовал капиллярную трубку, тем самым подтверждая свою догадку о монокристаллической структуре вытягиваемого металла! В результате дальнейших опытов был получен монокристалл диаметром 1,5 мм и высотой 1,5 метра. Метод Чохральского не единственный метод выращивания кристаллов и даже не является уникальным методом получения кристаллов из расплава, однако в силу того, что в компании «Фомос-Материалс» кристаллы выращивают исключительно методом Чохральского, речь пойдет только о нём!
Несмотря на кажущуюся простоту первоначального опыта, вырастить оксидный монокристалл, содержащий галлий, отвечающий высоким стандартам качества, но при этом сохраняющий адекватную себестоимость производства, очень и очень трудно! Дело в том, что метод Чохральского требует специального оборудования, а точнее целого комплекса, мы называем это ростовой установкой. Ростовая установка - это устройство, состоящее из:
- Герметичной камеры
- Кристаллизатора
- Верхнего и нижнего штоков
- Вакуумного насоса
- Нагнетателя
- Индукционного нагревателя
- Системы охлаждения
- Конденсатора
- Генератора
Герметичная камера имеет двойные стенки, между которыми смонтирована система охлаждения водой. Помимо камеры охлаждаются и штоки, так температура плавления исходного сырья свыше 1500 С. Из-за того, что во время сборки в камеру налетает разнообразный невидимый глазу мусор, приходится откачивать из камеры воздух, создавая тем самым вакуум. Кристаллы растут из тугоплавких тиглей, что накладывает некоторые ограничения на атмосферу внутри. Для того чтобы тигель не окислялся, требуется присутствие инертного газа (аргона или азота). А для предотвращения испарения оксида галлия с поверхности расплава нужно добавлять кислород. Метод Чохральского подразумевает вытягивание кристалла из расплава, следовательно нам нужно чем-то тянуть. Предназначение верхнего штока как раз заключается в совершении возвратно-поступательного и вращательного движений. Нижний шток служит для удобства монтажа кристаллизатора, он также двигается вверх и вниз. Для превращения исходного сырья в расплав, первое надо нагреть, для этого используем индуктивный нагреватель. Его подключают к тоководу, выведенному внутрь камеры, токовод соединён с генератором. В случае отключения электричества для возможности аварийного завершения процесса роста используем конденсаторы. Вот и вся установка. Кристаллизатор – это сборка из тигля и высокотемпературной керамики. С оборудованием разобрались.
Теперь нам нужно исходное сырье. Для большей конкретики возьмем сырьё, необходимое для выращивания кристалла Лангасит:
- Оксид лантана марки Ла ОЖ ОСТ 48-194-82
- Оксид галлия “Ч” ТУ 6-09-5729-80
- Оксид кремния марки ТУ 48-4-360-75
- Металлический галлий 99,999 ТУ 48-4-350-75
Смешав перечисленные вещества в определенных пропорциях, мы получаем порошок, из которого с помощью пресса делаем брикет и отправляем его в горизонтальный реактор с подачей кислорода. На выходе получается шихта с фазовым составом La3Ga5SiO14. Исходный материал готов, можно приступать к сборке кристаллизатора.
Чтобы осуществить задуманное, надеваем на нижний шток металлический столик (диск диаметром 150 мм), на него кладём диск из керамики, на этот диск устанавливаем два полукольца из керамики высотой немного выше тигля. Далее подключаем к тоководу индукционную спираль, дело в том, что спираль кроме как за токовод, никак не закреплена, поэтому приходится монтировать стержни из жаропрочного диэлектрика так, чтобы спираль этими стержнями опиралась на пол камеры. С помощью нижнего штока и столика можно регулировать высоту кристаллизатора, это удобно, так как тигли и спирали бывают разных размеров. То есть собрав кристаллизатор, его поднимают штоком так, чтобы он оказался внутри спирали. После кристаллизатор центрируют относительно верхнего штока и выравнивают по уровню. Далее под керамический диск подбирают упор из двух полуколец керамики, опускают шток и убирают столик. Устанавливаем тигель внутри кристаллизатора, центрируем относительно верхнего штока, далее сверху кристаллизатор накрывается большим керамическим колпаком с отверстием ровно по центру. Наверное, стоит пояснить, зачем нужен кристаллизатор? Как уже говорилось ранее, температура плавления шихты более 1500С, следовательно либо нужно делать внутренности камеры из драгметаллов, либо изолировать очаг от остального пространства камеры, что и делается с помощью керамики. Плюс для процесса кристаллизации огромное значение имеет градиент температуры, а контролировать этот параметр легче в ограниченном пространстве. Итак, внизу всё готово! Сверху в затравкодержатель, смонтированный на штоке, вставляем затравку (кусок кристалла без дефектов в заранее выбранной ориентации кристалла), закрепляем с помощью керамического штифта. Закрываем камеру, с определенным моментом закручиваем болты-фиксаторы и включаем вакуумный насос. Добавили в атмосферу кислорода и аргона и включили нагрев. Через какое-то время шихта расплавилась. Оператор в ручном режиме опускает шток с затравкой до тех пор, пока она не коснется расплава, причем делается это на глаз, поистине это филигранная работа!!! Коснувшись расплава, или, как говорят, ростовики «затравившись», оператор включает программу роста, которая начинает медленно вытягивать вращающийся шток. Через примерно 12 дней кристалл достигает необходимой длины, и его в ручном режиме отрывают от расплава поднятием штока. Программно задают отжиг - постепенное снижение температуры, для того чтобы снять с кристалла напряжения. После отжига открывают камеру и снимают кристалл.
Кристалл измеряют, заводят паспорт, куда записывают множество параметров, среди которых вес, диаметр, время роста и прочее. Далее кристалл передают на участок резки, где он подвергается механической обработке для выполнения заказа!
Итак, подведем итоги! Как оказалось, вырастить годный для промышленности кристалл – очень сложная затея. Потому что всё (вплоть до толщины керамической изоляции) приходилось подбирать опытным путем. Специалисты компании годами нарабатывали опыт выращивания кристаллов. На данный момент на «Фомосе» выращивают 7 видов кристаллов:
- Лангасит
- Лангатат
- Катангасит
- Молибдат кальция (изотопно обогащенный)
- Галлий-гадолиний алюминиевый гранат, активированный ионами церия
- Ниобат лития
- Танталат лития
Каждый из этих кристаллов растет по-своему, а это значит, что для каждого подбирался и применялся уникальный подход!
Если Вам интересна эта тема, пожалуйста, посетите сайт нашей компании newpiezo.com.