Мы уже говорили, что термин валентность допустимо применять только к атомам, которые связаны с другими атомами ковалентными химическими связями. Так как по определению, валентность - это количество ковалентных связей конкретного атома.
Во многих школьных учебниках и пособиях учат составлять формулы по валентностям, даже для соединений с ионными связями. Для упрощения процедуры составления формул это, на наш взгляд, допустимо. Но нужно понимать, что это не совсем корректно ввиду вышеизложенной причины.
Более универсальным понятием является понятие о степени окисления. По значениям степеней окисления атомов так же как и по значениям валентности можно составлять химические формулы и записывать формульные единицы.
Отметим, что степень окисления и формальный заряд - совершенно разные понятия. Обстоятельно о формальном заряде и методах его рассчёта мы поговорим чуть позже, в последующих главах, а пока же можете поинтересоваться этим вопросом в литературных источниках.
Степень окисления - это условный заряд атома в частице (молекуле, ионе, радикале), вычисленный в приближении того, что все связи в частице являются ионными.
Прежде чем определять степени окисления, необходимо сравнить электроотрицательности связуемых атомов. Атом с большим значением электроотрицательности имеет отрицательную степень окисления, а с меньшим положительную.
Для определения значений электроотрицательностей можно пользоваться шкалой Полинга, но мы не рекомендуем это делать по ряду причин. Например, по шкале Полинга электроотрицательность хлора выше чем электроотрицательность азота. Если бы это было так, то реакция гидролиза NCl3 протекала бы с образованием HNO2 и HCl (гидролиз — не окислительно восстановительный процесс). Известно, что при гидролизе NCl3 образуется NH3 и HClO (допустимо в качестве продукта указывать NH4ClO). Из этого следует, что электроотрицательность азота выше, нежели чем электроотрицательность хлора.
С целью объективного сравнения значений электроотрицательности атомов при расчёте степеней окисления, в 2013 году IUPAC дал рекомендацию использовать шкалу Аллена.
- Так, например, по шкале Аллена электроотрицательность азота 3,066, а хлора 2,869.
Проиллюстрируем данное выше определение на примерах. Составим структурную формулу молекулы воды.
Ковалентные полярные связи O-H обозначены синим цветом.
Представим, что обе связи являются не ковалентными, а ионными. Если бы они были ионными, то с каждого атома водорода на более электроотрицательный атом кислорода перешло бы по одному электрону. Обозначим эти переходы синими стрелками.
*В этом примере, стрелка служит для наглядной иллюстрации полного перехода электронов, а не для иллюстрации индуктивного эффекта.
Легко заметить, что число стрелок показывает количество перешедших электронов, а их направление - направление перехода электронов.
На атом кислорода направлено две стрелки, это значит, что к атому кислорода переходит два электрона: 0 + (-2) = -2. На атоме кислорода образуется заряд равный -2. Это и есть степень окисления кислорода в молекуле воды.
С каждого атома водорода уходит по одному электрону: 0 - (-1) = +1. Значит, атомы водорода имеют степень окисления равную +1.
Сумма степеней окисления всегда равняется общему заряду частицы.
Например, сумма степеней окисления в молекуле воды равна: +1(2) + (-2) = 0. Молекула - электронейтральная частица.
Если мы вычисляем степени окисления в ионе, то сумма степеней окисления, соответственно, равна его заряду.
Значение степени окисления принято указывать в верхнем правом углу от символа элемента. Причём, знак пишут впереди числа. Если знак стоит после числа - то это заряд иона.
Теперь рассмотрим случай, когда соединение имеет смешанные связи: Na2SO4. Связь между сульфат-анионом и катионами натрия - ионная, связи между атомом серы и атомами кислорода в сульфат-ионе - ковалентные полярные. Запишем графическую формулу сульфата натрия, а стрелками укажем направление перехода электронов.
Структурная формула отображает порядок ковалентных связей в частице (молекуле, ионе, радикале). Структурные формулы применяют только для частиц с ковалентными связями. Для частиц с ионными связями понятие структурной формулы не имеет смысла. Если в частице имеются ионные связи, то применяют графическую формулу.
Видим, что от центрального атома серы уходит шесть электронов, значит степень окисления серы 0 - (-6) = +6.
Концевые атомы кислорода принимают по два электрона, значит их степени окисления 0 + (-2) = -2
Мостиковые атомы кислорода принимают по два электрона, их степень окисления равна -2.
В этой формуле мостиковые атомы кислорода уже имеют единичные отрицательные заряды и к ним дополнительно приходит по электрону от атома серы -1 + (-1) = -2, значит их степени окисления равны -2.
Определим степени окисления элементов в надпероксиде (супероксиде) калия. Для этого составим графическую формулу супероксида калия, стрелочкой покажем перераспределение электронов. Связь O-O является ковалентной неполярной, поэтому в ней перераспределение электронов не указывается.
Надпероксид-анион является ион-радикалом. Формальный заряд одного атома кислорода равен -1, а другого, с неспаренным электроном, 0.
Видим, что степень окисления калия равна +1. Степень окисления атома кислорода, записанного в формуле напротив калия, равна -1. Степень окисления второго атома кислорода равна 0.
Точно также можно определить степени окисления и по структурно-графической формуле.
В кружочках указаны формальные заряды иона калия и одного из атомов кислорода. При этом значения формальных зарядов совпадают со значениями степеней окисления.
Так как оба атома кислорода в надпероксид-анионе имеют разные значения степени окисления, то можно вычислить средне-арифметическую степень окисления кислорода.
Она будет равна [0 + (-1)] / 2 = - 1/2 = -0,5.
Значения среднеарифметических степеней окисления обычно указывают в брутто-формулах или формульных единицах, чтобы показать что сумма степеней окисления равна общему заряду системы.
Для случая с надпероксидом: +1 + 2(-0,5) = 0
Легко определить степени окисления используя электронно-точечные формулы, в которых указывают точками неподеленные электронные пары и электроны ковалентных связей.
Кислород - элемент VIА - группы, следовательно в его атоме 6 валентных электронов. Представим, что в молекуле воды связи ионные, в этом случае атом кислорода получил бы октет электронов.
Степень окисления кислорода соответственно равна: 6 - 8 = -2.
А атомов водорода: 1 - 0 = +1
Умение определять степени окисления по графическим формулам бесценно для понимания сущности этого понятия, так же это умение потребуется в курсе органической химии. Если же мы имеем дело с неорганическими веществами, то необходимо уметь определять степени окисления по молекулярным формулам и формульным единицам.
Для этого прежде всего нужно понять, что степени окисления бывают постоянными и переменными. Элементы, проявляющие постоянную степень окисления необходимо запомнить.
Любой химический элемент характеризуется высшей и низшей степенями окисления.
Низшая степень окисления - это заряд, который приобретает атом в результате приёма максимального количества электронов на внешний электронный слой.
Ввиду этого, низшая степень окисления имеет отрицательное значение.
Даже атомы металлов могут проявлять отрицательные значения ЭО, например железо в Na2[Fe(CO)4]. Связано это с тем, что степень окисления — условная величина.
Большинство неметаллов главных подгрупп старается заполнить свой внешний электронный слой до восьми электронов, после этого атом приобретает устойчивую конфигурацию (правило октета). Поэтому, чтобы определить низшую степень окисления, необходимо понять сколько атому не хватает валентных электронов до октета.
Например, азот - элемент VА группы, это значит, что в атоме азота пять валентных электронов. До октета атому азота не хватает трёх электронов. Значит низшая степень окисления азота равна: 0 + (-3) = -3
Высшая степень окисления - это заряд, который приобретает атом в результате отдачи максимального количества валентных электронов.
По этой причине высшая степень окисления имеет положительное значение, за исключением фтора, атом которого электроны никогда и никому из атомов простых веществ не отдаёт, фтор - самый электроотрицательный элемент.
Высшая степень окисления фтора равна 0.
Чтобы определить высшую степень окисления, необходимо понять какое максимальное количество валентных электронов может отдать атом другим атомам.
Например, в атоме азота пять валентных электронов, если все пять электронов атом азота отдаст другому, более электроотрицательному атому 0 - (-5), то он приобретет степень окисления равную +5.
Атом кислорода не может отдать все шесть валентных электронов, так как у кислорода высокое значение электроотрицательности. Кислород максимум может отдать два валентные электрона и то только атому фтора. По этой причине высшая степень окисления кислорода равна +2 в соединении OF 2 - фторид кислорода.
Значение степени окисления часто не совпадает с валентностью.
Формальный заряд при этом тоже может отличаться (он указывается в кружочках).
Рекомендуем запомнить некоторые примеры, иллюстрирующие этот факт.
В катионе аммония валентность азота равна IV, а степень окисления -3.
В молекуле угарного газа (CO) валентность углерода и кислорода равна III, а степени окисления +2 и -2 (не удивляйтесь этому, даже если Вас учили, что кислород всегда двухвалентен, так как в современном понимании валентность - всего лишь число ковалентных связей атома).
В катионе гидроксония атом кислорода трёхвалентен, а его степень окисления равна -2.
В молекуле азотной кислоты атом азота четырёхвалентен, а его степень окисления равна +5. При этом один из атомов кислорода I-валентен, но его степень окисления равна -2.
*Попробуйте для примера определить валентности и степени окисления атомов кислорода в молекуле озона, а также в синглетном и триплетном состояниях молекулы кислорода.