В конце статьи есть ссылки на тест и задачи по данной теме.
Алкены — нециклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода.
Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Родоначальником этого ряда является углеводород этилен состава С₂Н₄, что обусловило еще одно название алкенов «этиленовые углеводороды». Сохранилось также исторически сложившееся название «олефины» (маслообразующие), поскольку низшие гомологи этой группы соединений при взаимодействии с хлором или бромом образуют маслянистые жидкости.
Согласно правилам IUPAС названия алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен с указанием положения двойной связи в цепи углеродных атомов
Правила названия алкенов по номенклатуре IUPAС:
1. Выбирают самую длинную углеродную цепь, включающую двойную связь
(главная углеродная цепь).
2. Углеродные атомы главной цепи нумеруют, начиная с того конца цепи,
к которому ближе расположена двойная связь.
3. Составляют название алкена, перечисляя вначале в алфавитном порядке
углеводородные заместители с указанием их положения в главной цепи, затем
называют углеводород, которому соответствует главная углеродная цепь. Перед названием углеводорода через дефис ставят цифру (локант), указывающую положение двойной связи (номер первого из двух углеродных атомов, образующих двойную связь).
Название одновалентных углеводородных радикалов, образованных из алкенов, составляют путем добавления к названию алкена суффикса -ил:
Некоторые радикалы имеют также тривиальные названия:
Для алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.
Кроме того, в ряду алкенов имеет место геометрическая (цис-транс-изомерия), что обусловлено различным расположением атомов или групп в пространстве относительно плоскости двойной связи. Так, 2-бутен может существовать в виде двух пространственных изомеров — цис- (два одинаковых заместителя при атомах углерода двойной связи расположены по одну сторону от плоскости 𝜋-связи) и транс- (два одинаковых заместителя расположены по разные стороны относительно плоскости 𝜋-связи):
Цис-транс- изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.
Например, НЕ имеют цис- и транс-изомеров
Строение алкенов
В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С.
В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии.
В молекуле этилена подвергаются гибридизации одна s- и две p-орбитали атомов C (sp2-гибридизация)
Каждый из атомов углерода, участвующих в двойной связи, имеет по три sp2-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 120°, и одну негибридизованную р-орбиталь, расположенную под углом 90° к плоскости гибридных АО:
2sp2- орбитали образуют σ-связи с атомами водорода и соседним атомом углерода. За счет перекрывания негидридизированных р-орбиталей образуется 𝜋-связь.
Физические свойства
Первых четыре представителя гомологического ряда алкенов подобно алканам при нормальных условиях — газы, далее следуют жидкости (С5—С17), затем — твердые вещества.
Все алкены практически нерастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.
Температуры кипения алкенов неразветвленного строения, как правило, выше, чем их изомеров с разветвленной цепью углеродных атомов. Цис-изомеры по сравнению с транс-изомерами имеют обычно более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.
Химические свойства
Алкены химически более активны, чем алканы.
Главной структурной особенностью, определяющей реакционную способность алкенов, является наличие в их молекуле двойной углерод-углеродной связи. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Двойная связь представляет собой сочетание ковалентных
σ-связи и 𝜋-связи, из которых 𝜋-связь менее прочная, поэтому алкены довольно легко вступают в реакции присоединения, протекающие с разрывом 𝜋-связи. В большинстве случаев такие реакции идут по ионному механизму и начинаются с атаки электрофильным реагентом (электрофильной частицей) электронов 𝜋-связи, а поэтому их называют реакциями электрофильного присоединения.
Качественные реакции на наличие двойной связи
Реакции присоединения
Для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной 𝜋-связи (реакции присоединения):
Гидрирование (присоединение водорода)
Алкены в присутствии катализаторов (Рt, Рd или Ni) присоединяют по месту разрыва двойной связи водород, образуя алканы:
Галогенирование (присоединение галогена)
Алкены довольно легко присоединяют по двойной связи хлор и бром, труднее — йод. В результате взаимодействия образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогенопроизводные углеводородов):
При взаимодействии с алкенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.
Обесцвечивание бромной воды этиленом можно посмотреть здесь.
Реакции протекают по ионному (электрофильному) механизму.
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода)
Алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи галогеноводороды, образуя галогеналканы. Реакция с НI, НВг, НF протекает при комнатной температуре, взаимодействие с НСl требует нагревания.
Присоединение галогеноводородов к алкенам, как и присоединение галогенов, происходит по электрофильному механизму.
Присоединение галогеноводорода к алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова
При взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений (типа НХ) с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи к более гидрогенизованному атому углерода, то есть атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.
Согласно этому правилу при присоединении бромоводорода HBr к пропилену преимущественно образуется 2-хлорпропан
Присоединение против правила Марковникова
Несоблюдение правила Марковникова отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя.
Например, в реакции 3,3,3-трифторпропена с HCl водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Cl – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СF3- притягивает электроны и 𝜋-электронная плотность связи С=С смещается к менее гидрогенизированному атому углерода.
Гидратация (присоединение воды)
В обычных условиях алкены не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (минеральных кислот — серной, азотной, хлорной и других) алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи воду. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию спиртов:
Полимеризация алкенов
Полимеризацией называют процесс соединения друг с другом молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров).
Окисление алкенов
Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СO2 и Н2O:
СН2=СН2 + 3О2 → 3СО2 + 2Н2О + Q
В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия, обесцвечивая их. Обесцвечивание раствора перманганата калия можно посмотреть здесь.
Направление окисления зависит от природы окислителя, восстановителя и условий проведения реакции.
Окисление происходит по месту двойной связи.
Различают мягкое и жесткое окисление алкенов. При мягком окислении происходит разрыв только 𝜋-связи и окисляется каждый атом углерода при двойной связи. В случае жесткого окисления двойная связь разрывается полностью (и 𝜋-связь, и σ-связь) и образуется два новых продукта.
Мягкое окисление алкенов
Разбавленный раствор перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде на холоду окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей) - по месту разрыва 𝜋-связи присоединяются группы -ОН. При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора калия перманганата и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV) :
Мягкое окисление с образованием гликолей характерно для многих веществ, в составе которых есть двойная связь (искл. - ароматические углеводороды). Вот несколько примеров реакций мягкого окисления из реальных экзаменов:
Жесткое окисление алкенов
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С с образование двух новых продуктов - кислот, кетонов или углекислого газа. В щелочной и слабощелочной среде образующие кислые продукты реагируют с щелочью с образованием солей:
Окисление в кислой среде
В кислой среде при окислении алкенов могут образоваться углекислый газ, карбоновые кислоты, кетоны. Образование того или иного продукта зависит от положения двойной связи.
1. Концевая двойная связь (алкен-1)
Полный разрыв двойной связи с образованием СО2 и карбоновой кислоты:
2. Неконцевая двойная связь (например, алкен-2)
Полный разрыв двойной связи с образованием двух карбоновых кислот. Если молекула симметричная, то образуется одна кислота
3. Атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя
Если атомы углерода при двойной связи содержат углеродные заместители, то окисление идет до образования кетонов:
Окисление в щелочной среде
В щелочной среде углекислый газ и кислоты нейтрализуются до солей - карбоната и солей карбоновых кислот. Кетоны с щелочами не реагируют.
Способы получения алкенов
В небольших количествах алкены встречаются в некоторых месторождениях
нефти и природного газа, откуда могут быть выделены в чистом виде. Алкены образуются также при термическом крекинге высших алканов (см. здесь).
Большинство методов синтеза основаны на элиминировании (отщеплении)
атомов или атомных групп от молекул алканов, галогеналканов и спиртов.
Реакции элиминирования (отщепления) идут в соответствии с правилом Зайцева: Отщепление атома водорода в реакциях элиминирования происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Дегидратация предельных спиртов (отщепление воды)
Предельные спирты при нагревании с водоотнимающими средствами — концентрированной серной кислотой — отщепляют молекулу воды и образуют соответствующие алкены:
Если атом углерода при группе -ОН связан с неравноценными между собой углеродными атомами, отщепление воды происходит преимущественно таким образом, что вместе с гидроксильной группой уходит атом водорода от менее гидрогенизированного соседнего атома углерода (правило Зайцева).
В промышленности дегидратацию осуществляют при пропускании паров спирта над катализатором (Аl₂О₃) при температуре 300-400°С:
Дегидрогалогенирование моногалогеналканов
Как и в случае со спиртами, порядок отщепления галогеноводорода от галогеналканов определяется преимущественно правилом Зайцева, то есть вместе с атомом галогена уходит атом водорода, находящийся при менее гидрогенизированном соседнем атоме углерода:
Дегалогенирование дигалогеналканов
Дигалогеналканы с атомами галогена у соседних атомов углерода при действии цинка или магния в водно-спиртовом растворе отщепляют два атома галогена, образуя алкены:
Селективное гидрирование алкинов
В присутствии катализаторов с пониженной активностью алкины селективно (избирательно) присоединяют водород с образованием алкенов:
Задачи по теме "Алкены"