СОУ, созданный 4 августа (22 июля по старому стилю) изначально был антироссийским, создавался при содействии МИД Австро-Венгрии для поддержки Центральных держав (Австро-Венгрия, Германия, Болгария, Турция) в войне против Российской империи и содействия её поражению. Союз провозгласил своей целью отделение юго-западных губерний России и образование самостоятельного монархического государства (Украины) под протекторатом Австро-Венгрии и Германии.
В августе 1914 года было опубликовано обращенное «К общественному мнению Европы», подписанное Д. Донцовым, В. Дорошенко, М. Меленовским, А. Скоропись-Иолтуховским, Н. Зализняком и А. Жуком. Они полагали, что «украинское дело» есть «делом европейской демократии», «только свободная… Украина могла бы своей обширной территорией, простирающейся от Карпат до Дона и Черного моря, составить для Европы защиту от России». Члены СОУ работали в Германии, Турции, Болгарии, Румынии, Италии, Швеции, Норвегии, Швейцарии. СОУ объединил усилия с галицийской Головной украинской радой (ГУР). На территории Российской империи создавались диверсионные группы. Штаб-квартира располагалась во Львове, затем переносилась в Вену и Берлин. СОУ издал более 50 книг и 30 брошюр на нескольких языках, издавал журнал «Вісник Союзу визволення України», еженедельник Ukrainische Nachrichten в Вене и журнал La Revue Ukrainienne в Лозанне.
В 1914 году за попытки организовать работу на территории Российской империи в интересах СОУ и ГУР был арестован М.С.Грушевский. После Февральской революции СОУ работал в основном с военнопленными Русской армии в Германии и Австро-Венгрии, при его содействии были созданы дивизии «синежупанников» и «серожупанников», которые со временем воевали на стороне УНР. Союз формально прекратил деятельность с 1 мая 1918 года.
6 августа (24 июля по ст. ст.) 1914 года в Лемберге (Львове с 1918 года) было заявлено о создании легиона Украинских сечевых стрельцов.
Интересная статья в газете «Русское слово» о СОУ: «Немцы взяли союз в свои руки…»